LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷体材料的抗CMAS性能研究

蔚海浪，曹学强，邓龙辉，蒋佳宁

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

由于工业界对在1 500 ℃运行的燃气涡轮机需求较高，人们开始关注发动机摄入硅酸盐粉尘相关的高温腐蚀问题，该问题通常被称为CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蚀[1-3]，是目前开发高温发动机面临的主要技术瓶颈。CMAS是由CaO、MgO、Al2O3、SiO2四种化学物质构成的混合物，这些物质主要来自大气中的灰尘、沙子、火山灰、飞灰、跑道磨屑和环境污染物。当它们被吸入发动机时，会熔化并沉积在热障涂层(thermal barrier coating, TBC)表面，进而渗透到涂层的内部。这种渗透会腐蚀TBC材料，使涂层失去耐热应变性，从而导致涂层过早失效[4-8]。以LaMgAl11O19(LMA)材料为代表的磁铅石型稀土六铝酸盐具有独特的晶体结构、优异的热力学性能、低热导率、高温相稳定性等优点，是一类非常有应用前景的TBC材料。然而，Wang等[9]发现LMA涂层的抗潮解性较差，在水蒸气环境中Mg2+易与H+发生置换，从而削弱LMA涂层结构的稳定性；同时还发现该类材料中的LaZnAl11O19(LZA)涂层具有优异的抗烧结和抗潮解性。刘帆[10]系统报道了LaMeAl11O19(Me=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)体材料的热物理性能，发现LZA和LaCuAl11O19(LCA)具有优异的断裂韧性、低的热扩散系数，同时具有较高的红外发射率，尤其高温下的隔热性能更加突出。因此LZA和LCA材料有望作为TBC材料应用于热障涂层领域。

研究者曾对这类材料的抗CMAS腐蚀行为做了研究。Cui等[11]发现LMA体材料的腐蚀产物包括透辉石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7)和钙长石(CaAl2Si2O8)，随着腐蚀时间的延长，Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6含量降低，CaAl2Si2O8含量以及腐蚀层厚度增加，由此提出了CMAS腐蚀的“溶解-沉淀”机制。为了满足热障涂层的实际应用，有必要将LMA粉体通过大气等离子喷涂(atmospheric plasma spray, APS)工艺制备成涂层并研究LMA涂层的抗CMAS腐蚀行为。王亚军等[12]报道了LMA涂层的CMAS腐蚀行为，发现LMA涂层的CMAS腐蚀产物主要组成为CaAl2Si2O8和MgAl2O4，并且在不同的反应时间和温度下，CMAS侵蚀厚度不同。Zeng等[13]也曾报道过LMA涂层的抗CMAS腐蚀行为，发现腐蚀后的反应层由多孔外层和致密内层组成，并且多孔外层主要由CaAl2Si2O8组成，致密内层主要由Ca3La6(SiO4)6组成。

然而目前对于LZA和LCA体材料的抗CMAS腐蚀行为还没有相关报道，因此本文选择LZA和LCA体材料为研究对象，探究不同反应温度和时间对腐蚀产物的深度、形貌以及成分的影响，为LZA和LCA涂层的抗CMAS腐蚀研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与材料

试验所用化学试剂如表1所示。

表1 主要试验用化学试剂Table 1 Main chemical reagents for experiments

1.2 LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷体材料的制备

采用固相反应法制备LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷体材料，以LZA体材料为例，具体制备步骤如下：按一定的化学计量比称量原料，置于高温箱式炉中1 000 ℃烘干处理2 h；取合适大小的球磨罐，按照原料、去离子水、锆球质量比为1 ∶2 ∶2 的比例配料，置于球磨机球磨24 h；利用SFOC-16型号喷雾造粒机对球磨后的混合溶液进行喷雾干燥得到均匀细小的粉末，取喷雾干燥后的粉末压制成圆块状，并用冷等静压仪30 MPa压实处理15 min;最后在高温箱式炉中1 600 ℃烧结24 h得到陶瓷体材料。体材料的直径为10 mm，厚度为2 mm。

1.3 CMAS粉体的制备

取适量的CaO、MgO、Al2O3、SiO2粉体900 ℃热处理10 h去除粉体的水分；按照33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2组成物料，再将物料、去离子水、锆球按质量比为1 ∶1 ∶1混合放置于滚筒中，在球磨机上球磨36 h，使物料均匀混合；然后倒入烧杯中，将烧杯置于鼓风干燥箱中100 ℃烘干；烘干后的混料经研磨得到CMAS粉体，用于材料抗CMAS性能测试。

1.4 分析和测试

使用Smart Lab SE型转靶X射线衍射仪对CMAS腐蚀前后的体材料进行物相鉴定与分析，扫描范围为20°～80°，扫描速度为8 (°)/min。使用QUANTA FEG-450型场发射环境扫描电子显微镜观察CMAS腐蚀后的表面和截面，并结合EDS能谱对体材料进行半定量分析。将合成的体材料依次用800目、1 600目、2 000目的砂纸打磨，分别用去离子水、无水乙醇超声清洗打磨后的体材料，然后准确称量干燥后的体材料；将CMAS粉体溶解在酒精中，然后用毛刷或玻璃棒将CMAS涂覆在体材料的表面，待酒精挥发后称量涂覆后的体材料的质量，重复上述操作直至涂覆的CMAS粉体质量达到20 mg/cm2；最后将涂覆后的体材料置于箱式炉中分别1 250 ℃保温4 h、1 250 ℃保温12 h、1 350 ℃保温4 h。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 1 600 ℃保温24 h合成的LaMeAl11O19 体材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of LaMeAl11O19 bulk materials synthesized at 1 600 ℃ for 24 h

图1为1 600 ℃保温24 h合成的LaMeAl11O19体材料的XRD谱。作为比较，也合成了LMA体材料。从图中可以看出，所有的LaMeAl11O19体材料的XRD衍射峰都能够与LMA标准卡片PDF#88-2135相对应，没有出现杂相，说明合成的LaMeAl11O19体材料均为磁铅石结构。

图2分别是室温下CMAS粉末XRD谱以及1 200 ℃烧结4 h的CMAS粉末XRD谱。CMAS粉末的组成为33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2，从图2(b)看到，烧结后的CMAS粉末由CaMgSi2O6、钙硅石(CaSiO3)、镁黄长石(Ca2Mg(Si2O7))、CaAl2Si2O8四种物相组成，表明该组成的CMAS可以很好地模拟实际的腐蚀环境。

图2 CMAS粉末XRD谱Fig.2 XRD patterns of CMAS powders

图3分别是LZA和LCA体材料在CMAS腐蚀环境下1 250 ℃热腐蚀4 h、12 h以及1 350 ℃热腐蚀4 h后的XRD谱。所有XRD谱均检测到了LMA物相，可能的原因是体材料表面有一部分并没有与CMAS充分接触，观察CMAS腐蚀后的体材料表面可以发现，玻璃相大多都集中在体材料的边缘部位，高温下CMAS熔化后沿着边缘滴落，导致体材料中间位置没有与CMAS熔体发生反应，从而能够检测到LMA物相的存在。除了LZA体材料在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后生成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7(掺杂了Al元素的透辉石)，其他温度和时间条件下的LZA和LCA体材料经过CMAS腐蚀后都生成了CaAl2Si2O8。在LZA体材料溶解到CMAS的过程中，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，晶体结构保持不变。随着腐蚀时间的延长，CMAS中高浓度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐渐转变为CaAl2Si2O8。在1 250 ℃ CMAS腐蚀4 h条件下，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7可能在转变为CaAl2Si2O8之前析晶。比较LZA和LCA体材料可以发现，LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后生成了CaAl2Si2O8。根据键强理论，Cu—O键的键强弱于Zn—O键，即LCA比LZA更容易发生分解，LCA中的Al原子更容易向CMAS中扩散，因此CaAl2Si2O8更容易形成。另外比较腐蚀12 h后与腐蚀4 h后的XRD谱可以发现，腐蚀12 h后的XRD谱中CaAl2Si2O8的衍射峰变强，说明随着腐蚀时间的增加，CMAS玻璃相持续析晶，使其结晶度提高。同时比较LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h和1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h的XRD谱可以发现，两者中CaAl2Si2O8的衍射峰强几乎没有发生变化，这说明当温度高于1 250 ℃时对腐蚀产物结晶度的影响较小。

图3 LZA和LCA在不同温度经CMAS腐蚀的XRD谱Fig.3 XRD patterns of LZA and LCA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

2.2 SEM及EDS分析

图4分别是1 600 ℃保温24 h合成的LZA、LCA体材料表面SEM照片。两种体材料均由片状晶体堆积而成，存在一定的孔隙，片状形貌是磁铅石型稀土六铝酸盐的典型特征，形成的原因与六铝酸盐自身的晶体结构有关。LaMeAl11O19为六方层状的磁铅石晶体结构，离子半径较大的阳离子在镜面层上填充疏松，使镜面层有利于原子的扩散，因而六铝酸盐更容易沿镜面层方向(a轴)生长，而c轴方向的尖晶石块单元被镜面层分离，使微晶生长沿c轴方向受到抑制；微晶在a轴方向的生长速度比在c轴方向生长速度更快，因此最终形成片状形貌[14]。利用Image J软件统计晶片的厚度，LZA体材料的晶片厚度为16 μm，而LCA体材料的晶片厚度为13 μm，计算结果与陆浩然等[15]报道的一致，即随着Me离子原子序数的增加，MeAl2O4尖晶石结构单元变得更加疏松，有利于氧的扩散，从而导致LaMeAl11O19晶片厚度逐渐增加。

图5是LZA在不同温度经CMAS腐蚀的表面形貌。在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h的LZA表面有许多薄片状晶体，被CMAS玻璃相包裹着；与之不同的是在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h和1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h的LZA表面有许多厚板状晶体，被CMAS玻璃相包裹着，且晶粒比薄片状晶粒大得多，同时在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h的LZA表面的厚板状晶体比在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h的LZA表面的厚板状晶体的晶粒更加密集，晶粒轮廓清晰可见。

图6是LCA在不同温度经CMAS腐蚀的表面形貌。三种表面都有许多厚板状晶体，被CMAS玻璃相包裹着，但在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h的LCA表面的厚板状晶粒尺寸更大，在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h的LCA表面的厚板状晶粒尺寸次之。前面提到在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h和1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h的LCA的XRD谱中CaAl2Si2O8的衍射峰强几乎没有发生变化，即结晶度几乎没有发生变化。结晶度一方面与晶粒尺寸有关，另一方面也与晶粒数量有关。尽管1 350 ℃ CMAS腐蚀4 h的条件下，板状晶粒尺寸更大，但晶粒数量有可能降低，所以衍射峰强几乎没有发生变化。另外在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h的LCA表面有更多的粉末状晶粒，有可能是其他硅酸盐化合物[16]。

图4 1 600 ℃保温24 h合成的LZA体材料和LCA体材料表面SEM照片Fig.4 SEM images of the surface of LZA and LCA bulk materials synthesized at 1 600 ℃ for 24 h

图5 LZA在不同温度经CMAS腐蚀的表面形貌Fig.5 Surface morphology of LZA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

图6 LCA在不同温度经CMAS腐蚀的表面形貌Fig.6 Surface morphology of LCA after CMAS corrosion at different temperatures for different time

图7是在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的LZA体材料截面形貌。从截面形貌图可以观察到，在CMAS玻璃相和LZA体材料的界面处有一层薄的产物层，腐蚀深度为5 μm。对区域A、B处进行EDS分析，结果见表2，A处组成基本符合Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，B处组成基本符合CaAl2Si2O8，即CMAS与LZA的反应产物为Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7和CaAl2Si2O8。但XRD谱中却没有检测出CaAl2Si2O8物相，可能是反应产物被CMAS玻璃相覆盖以及反应产物较少造成的。结合LZA体材料在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的表面形貌可知，图中的片状晶体即为Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。由图3可知，经过4 h高温烧结的CMAS中会生成CaMgSi2O6，LZA中包含高浓度的Al原子，Al原子向CMAS中扩散，部分取代Mg原子和Si原子的位置，最终形成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。

图8、图9是LZA体材料在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的截面形貌以及元素分布图。从截面形貌可以观察到，随着腐蚀时间的增加，腐蚀深度提高，达到15 μm。对区域C、D进行EDS分析，结果见表2，C、D处的组成基本符合CaAl2Si2O8，即CMAS玻璃相内部及CMAS玻璃相与LZA体材料的界面处的反应产物为CaAl2Si2O8。随着腐蚀时间增加，CMAS玻璃相中Al原子含量提高，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐渐转变为CaAl2Si2O8，因此XRD谱中没有检测到透辉石相。由元素分布图可知，CMAS和LZA体材料之间发生了互扩散，在CMAS中可以很明显地看到La元素和Zn元素，在LZA中可以看到Mg元素，一方面Mg原子的相对原子质量较小，扩散速率更高，另一方面Mg原子能够进入Zn原子的位置，替代Zn原子。结合LZA体材料在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的表面形貌可知，图中的厚板状晶体即为CaAl2Si2O8。由图2可知，厚板状晶体的存在一方面是因为经过12 h高温烧结的CMAS会生成CaAl2Si2O8，另一方面是因为扩散到CMAS中的La原子可以作为晶核[17]，促进CaAl2Si2O8的结晶。

图7 LZA在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

图8 LZA在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

图9 LZA在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的元素分布图Fig.9 Element distribution diagram of LZA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

图10、图11所示是LZA体材料在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌以及元素分布图。从截面形貌可知，腐蚀深度进一步加深，达到18 μm。对区域E处进行EDS分析，其组成基本符合CaAl2Si2O8，即产物层的物相组成为CaAl2Si2O8。随着腐蚀温度的提高，扩散明显增加，腐蚀程度加重。

图10 LZA在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌Fig.10 Cross-sectional morphology of LZA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

图11 LZA在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的元素分布图Fig.11 Element distribution diagram of LZA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

表2 LZA体材料在不同温度经CMAS腐蚀后不同反应区的化学成分分析Table 2 Chemical composition analysis in different reaction zones of LZA bulk materials after CMAS corrosion at different temperatures for different time

图12、图13是LCA体材料在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌以及元素分布图。与LZA体材料的CMAS腐蚀类似，在CMAS玻璃相和LCA体材料的界面处有一层薄薄的产物层，腐蚀深度为7 μm。CMAS玻璃相内部有许多厚板状晶粒，被CMAS玻璃相包裹着，对F和G两个区域进行EDS分析，结果见表3，根据化学成分分析，F和G两个区域的组成基本符合CaAl2Si2O8。CMAS玻璃相内部的CaAl2Si2O8可能是CMAS在1 250 ℃烧结的产物，界面处的CaAl2Si2O8可能是LCA体材料与CMAS玻璃相的反应产物。从元素分布图可以观察到，二者界面处的反应产物层不明显，有可能是腐蚀时间较短所致。Cu原子和Mg原子有明显的元素扩散，La原子的扩散不明显，一方面与La原子相比，Cu原子和Mg原子的相对原子质量较小,另一方面，Mg原子可以进入LCA的晶格中，取代Cu原子的位置。

图12 LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌Fig.12 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

图13 LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀4 h后的元素分布图Fig.13 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 4 h

图14 LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的截面形貌Fig.14 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

图14、图15是LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的截面形貌以及元素分布图。从截面形貌可以观察到，CMAS玻璃相与LCA体材料的界面处有明显的反应产物层，且腐蚀深度随腐蚀时间的延长而加深，达到17 μm。王亚军等[12]发现LMA涂层在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的腐蚀深度达80 μm。但关于LMA体材料的CMAS腐蚀深度并未报道。涂层是通过大气等离子喷涂方法制备，在APS喷涂过程中，尺寸不一的粉料通过送粉管到达火焰枪枪口附近，粉料在高温(接近10 000 ℃)下熔化成陶瓷液滴，然后在基体上沉积铺展，形成薄片状堆积，由于薄片之间的不完美接触或未熔融与半熔融颗粒之间的堆积造成较高的孔隙率，在热应力作用下产生了横纵交错的裂纹。孔隙和裂纹促进了CMAS的渗入，导致更高的腐蚀深度。玻璃相内部也存在较多厚板状晶体。对区域H处进行EDS分析，分析结果见表3。从成分分析的结果来看，H处的组成基本符合CaAl2Si2O8，即反应产物层的组成为CaAl2Si2O8。通过元素分布图可以观察到，厚板状晶体及反应产物层都有明显的Al原子富集，还包含Si、Ca、O原子，同时还可以发现La、Cu和Mg原子在LCA体材料和CMAS玻璃相中发生了互扩散。

图15 LCA在1 250 ℃经CMAS腐蚀12 h后的元素分布图Fig.15 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 250 ℃ for 12 h

图16 LCA在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌Fig.16 Cross-sectional morphology of LCA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

图16、图17是LCA体材料在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌以及元素分布图。随着温度的提高，腐蚀深度增加，达到19 μm。比较LZA和LCA体材料在相同条件下的CMAS腐蚀，LCA的CMAS腐蚀深度更大，这是因为Cu—O键的键强弱于Zn—O键，LCA比LZA更容易发生分解，即LCA更容易被CMAS腐蚀，因此LCA的CMAS腐蚀深度更大。从元素分布图观察到，在LCA体材料的内部甚至也有腐蚀产物的生成。对区域I进行EDS分析，分析结果见表3，I处的组成基本符合CaAl2Si2O8，即反应产物层的组成为CaAl2Si2O8。随着腐蚀温度的增加，La原子、Cu原子、Mg原子的扩散现象更加明显，表明腐蚀程度进一步增加。

图17 LCA在1 350 ℃经CMAS腐蚀4 h后的元素分布图Fig.17 Element distribution diagram of LCA after CMAS corrosion at 1 350 ℃ for 4 h

表3 LCA体材料在不同温度经CMAS腐蚀后不同反应区的化学成分分析Table 3 Chemical composition analysis in different reaction zones of LCA bulk materials after CMAS corrosion at different temperatures for different time

2.3 腐蚀机理分析

LZA体材料和LCA体材料的CMAS腐蚀机理可以用“溶解-析出”机制解释[11]。以LZA体材料的CMAS腐蚀为例，在LZA体材料与熔融CMAS的界面处，LZA体材料溶解到CMAS熔体中，使CMAS中富含Al原子，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7，晶体结构保持不变。随着腐蚀时间延长，CMAS中高浓度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐渐转变为CaAl2Si2O8。同时CMAS的组成从透辉石区转向了钙长石区，钙长石更容易结晶[18-20]，且溶解到CMAS中的La原子可以作为晶核[17]，促进钙长石熔体的结晶，另外LZA体材料与CMAS之间的界面能也能为钙长石熔体的结晶提供能量，因此最终在CMAS内部以及两者的界面处析出CaAl2Si2O8。这一过程可以用式(1)表示：

LZA+CMAS→CaAl2Si2O8(anorthite)+Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7(diopside)+residual LZA

(1)

3 结 论

(1)通过固相反应法制备了LaMeAl11O19(Me=Cu，Zn)陶瓷体材料，同时合成了LMA体材料作为对比。经XRD物相分析，三种体材料均为磁铅石型结构。

(2)LZA和LCA体材料在不同温度经CMAS腐蚀和不同时间后的产物都包括Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7和CaAl2Si2O8，板状晶体被CMAS相包裹。随着腐蚀温度的提高和时间的延长，腐蚀深度增加，Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐渐转变为CaAl2Si2O8。

(3)LZA和LCA体材料的CMAS腐蚀可以用“溶解-析出”机制解释。随着体材料逐渐溶解到CMAS中，CMAS体系中的Al原子浓度升高，Al原子部分取代CaMgSi2O6中Mg原子和Si原子的位置，形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7。随着腐蚀时间的延长，CMAS中高浓度的Al原子使Ca(Mg,Al)(Si,Al)O7逐渐转变为CaAl2Si2O8，使难以结晶的透辉石相转变成容易结晶的钙长石相，另外La原子可以作为析晶的晶核以及CMAS玻璃相与体材料之间存在界面能，这些因素共同促进了CaAl2Si2O8在CMAS内部以及两者的界面处析出厚板状晶体。