缓凝剂对磷建筑石膏-普通硅酸盐水泥复合体系性能的影响及其机理研究

马保国，邬 磊，陈 偏，戚华辉，金子豪，杨 琪

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是工业湿法制备磷酸所产生的固体废弃物，是化学工业中排放量较大的固体废弃物之一[1-2]。PG组成复杂，性质不稳定，使其实现大规模利用成为一个难题。目前，中国每年的PG排放量约为7 500万t，堆存量达到2亿t，然而PG总利用率仅有35%左右[3]。PG的大量堆存不仅占用土地资源，而且会污染水资源[4-5]，PG能否大批量的应用直接决定了企业的生存与否,因此PG的资源化综合利用问题亟待解决。利用PG在低温下煅烧生成磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum, β-HPG)，从而制备建筑材料，是目前PG利用最普遍和最成熟的技术[6-7]。然而，β-HPG在浆体成型过程中凝结硬化快，强度发展低，极大地限制了其应用[8]。在实际应用过程中常常需要掺入其他辅助性胶凝材料改善其力学性能，或添加化学外加剂来调控其工作性能。已有研究[9-11]表明将普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)复合到β-HPG中时，随着OPC掺量的增加，复合体系的抗压强度、软化系数呈先升高后降低的趋势，当OPC对β-HPG的替代量约为10%(质量分数)时，复合体系的抗压强度和软化系数值达到最佳。

1 实 验

1.1 原材料

β-HPG：来自湖北宜化集团，灰色粉末。图1为β-HPG的SEM照片，从图中可以看出晶体表面存在许多杂质，表面不光滑，存在大量缺陷。图2为β-HPG的XRD谱，β-HPG的化学组成和物理性能分别见表1和表2。从图2和表1中可知，β-HPG的主要化学成分是CaSO4·0.5H2O，还含有SiO2、P2O5和F等杂质，通过化学计算可得CaSO4·0.5H2O的含量为87.1%(质量分数)。图3为β-HPG的粒度分布，其中累积粒度分布达到10%时所对应的粒径d(0.1)=4.730 μm，累积粒度分布达到50%时所对应的粒径d(0.5)=30.153 μm，累积粒度分布达到90%时所对应的粒径d(0.9)=84.562 μm，比表面积为0.618 m2/g，表面积平均粒径为9.712 μm，平均粒径为37.688 μm，中值粒径和平均粒径均偏高。OPC：湖北武汉亚东水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，化学组成和物理性能分别见表1和表3。SC：产自河北省京广混凝土外加剂厂；CA和STPP：来自国药集团，均为分析纯。

图2 β-HPG的XRD谱Fig.2 XRD pattern of β-HPG

图3 β-HPG的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of β-HPG

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 β-HPG的物理性能Table 2 Physical properties of β-HPG

表3 OPC的物理性能Table 3 Physical properties of OPC

1.2 β-HPG-OPC复合体系配合比设计

表4为β-HPG-OPC复合体系基础配合比，其中拌和用水量按照试样的标准稠度用水量称取。

表4 复合体系配合比Table 4 Mix proportion of composite system

1.3 试验方法

按照标准《建筑石膏 净浆物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)中的方法对试样的流动度和凝结时间进行测试，其中流动度的测试方法为：将内径50 mm、高度100 mm的圆柱状模具水平放置在平板玻璃(尺寸为400 mm×400 mm)的中心位置，将混合好的新鲜浆体倒入模具中，然后在2 s内将模具垂直提起50～100 mm，保持10～15 s，使浆体能够自由流动和铺展;待浆体停止流动，在三个垂直方向上测量摊铺浆体的直径，取三次扩展直径的平均值为浆体的流动度，若浆体的流动度在(180±5) mm内，取浆体用水量为标准稠度用水量。按照标准《建筑石膏 力学性能的测定》(GB/T 17669.3—1999)中的方法对试样进行抗压强度测试。使用法国SETARAM公司制造的C80型微量热仪对水化放热速率进行测试，测试步骤为：称取β-HPG和OPC共1 g、去离子水2.25 g以及适量缓凝剂分装于三个试管中，测试时将其混合倒入测试瓶中。使用瑞士梅特勒-托利多公司制造的Seven compact S320型电导率仪对电导率进行测试，设置6 s计一个数，共计700个数。X射线衍射仪产自德国Bruker公司，型号为D8-Advance，测试范围为5°～70°，扫描方式为连续式步进扫描，步长为0.017°，扫描速度为0.417 782 (°)/s。微观形貌使用美国FEI公司制造的QUANTA FEG450型扫描电镜进行表征。

2 结果与讨论

2.1 不同缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系工作性能的影响

图4为三种缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系流动度和标准稠度用水量的影响。由图4可知：SC和STPP对复合体系流动度的影响效果相似，当掺量为0.30%(质量分数，下同)时，复合体系的流动度分别增大至215 mm和210 mm；与SC和STPP相比，CA在同等掺量下可使复合体系的流动度增大至250 mm。当SC和CA掺量为0.20%时，体系标准稠度用水量从空白组的74.0%(质量分数，下同)分别降低至69.0%和65.0%，继续增加其掺量，标准稠度用水量基本保持不变；当STPP掺量为0.20%时，标准稠度用水量降低至72.5%，其对体系标准稠度用水量的影响不大。综上所述，三种缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系流动性能改善效果顺序为CA>SC>STPP。

图5为三种缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系凝结时间的影响。由图5可知：当STPP掺量为0.30%时，复合体系的初、终凝时间分别延长至6 min和10 min，STPP对复合体系的凝结时间基本没有影响；当掺入0.30%CA时，复合体系的初、终凝时间分别延长至44 min和132 min，掺入0.30%SC可使复合体系的初、终凝时间分别延长至57 min和84 min，CA和SC对复合体系的缓凝效果均较好。对于初凝时间，在相同掺量下，当缓凝剂掺量低于0.20%时，CA的缓凝效果优于SC，而当掺量高于0.20%，SC的缓凝效果优于CA；对于终凝时间，CA在同等掺量下的延缓效果均优于SC。

图4 缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系流动性能的影响Fig.4 Effect of retarder on flowing property of β-HPG-OPC composite system

图5 缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系凝结时间的影响Fig.5 Effect of retarder on setting time of β-HPG-OPC composite system

2.2 不同缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系力学性能的影响

图6为三种缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系抗压强度的影响。如图6所示，随着缓凝剂掺量的增加，β-HPG-OPC复合体系的抗压强度都有不同程度的降低。当CA和STPP的掺量为0.30%时，复合体系的7 d绝干抗压强度相比空白组分别降低了35%和24%，CA和STPP对复合体系力学性能的影响较大；当SC掺量为0.30%时，复合体系的7 d绝干抗压强度降低了11%，SC对复合体系力学性能的影响较小。

图6 缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系抗压强度的影响Fig.6 Effect of retarder on compressive strength of β-HPG-OPC composite system

图7为β-HPG-OPC复合体系7 d绝干抗压强度与凝结时间的关系曲线。从图7中可以看出，STPP对β-HPG-OPC复合体系几乎无缓凝效果，强度仍急剧下降。当CA的掺量为0.30%时，初、终凝时间分别延长至44 min和132 min，但硬化体的7 d绝干抗压强度已不足7.0 MPa；当掺入0.30%的SC时，初、终凝时间分别延长至57 min和84 min，硬化体的7 d绝干抗压强度可达9.5 MPa。在达到相同凝结时间时，SC作用下β-HPG-OPC复合体系的7 d绝干抗压强度均高于CA作用下的强度，同时SC对凝结时间也有较好的延缓作用。综合以上分析，在保证工作性能的同时，优选SC作为缓凝剂调控β-HPG-OPC复合体系的工作性能，可以在更大程度上实现工作性能和力学性能的协同优化。

图7 β-HPG-OPC复合体系7 d绝干抗压强度与凝结时间的关系曲线Fig.7 Relationship curves between 7 d absolute dry compressive strength and setting time of β-HPG-OPC composite system

2.3 不同缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系水化进程的影响

图8为三种缓凝剂在0.30%的掺量下对β-HPG-OPC复合体系水化放热速率的影响。从图8(a)中可以看出空白组出现了一个放热峰，放大此放热峰，从图8(b)中可以发现，空白组的放热峰由两个放热峰重合组成，说明空白组中离子的溶解放热以及半水石膏和水泥矿物相的水化放热时间间隔短。当掺入0.30%STPP后，复合体系水化放热曲线与空白组类似，不能延缓试样的水化放热，这与凝结时间的测试结果一致。与空白组不同，当掺入0.30%SC和CA后，水化放热曲线中均出现了两个主要放热峰，第一个水化放热峰主要对应离子的溶解放热，第二个水化放热峰主要对应半水石膏和水泥矿物相的水化放热。掺入CA和SC时复合体系的第一个水化放热峰的峰值均略微降低，但掺入SC时的峰值更低，说明SC对离子溶解的影响较大。掺入CA时复合体系的第二个水化放热峰出现在掺入SC之后，且其峰值更低，峰更宽，说明CA对半水石膏和水泥矿物相水化的阻碍作用更强。对比分别掺入0.30%SC和CA时β-HPG-OPC复合体系的水化放热曲线，可以发现SC和CA都在一定程度阻碍了离子的溶解，但SC的延缓效果更佳，因此其对复合体系初凝时间的延缓效果较好；SC和CA都会阻碍半水石膏和水泥矿物相的水化，但CA的延缓效果优于SC，使得其对复合体系终凝时间具有更好的延缓效果，这与凝结时间测试结果中CA对终凝时间的缓凝效果优于SC相一致。

图8 0.30%缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系水化放热速率的影响Fig.8 Effect of 0.30% retarder on hydration exothermic rate of β-HPG-OPC composite system

图9为缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系电导率的影响。由凝结时间和水化热测试结果可知，STPP对复合体系基本无缓凝作用，下面只对掺入CA和SC的复合体系进行电导率测试。如图9所示，空白组电导率达到峰值后开始下降的时间为7 min，当掺入0.10%SC和CA后，电导率开始下降的时间分别为13 min和12 min，当掺量增加至0.30%后，电导率开始下降的时间分别为29 min和13 min。可以看出，随着SC掺量的增加，电导率开始下降的时间显著延长，而CA对电导率开始下降的时间影响较小，说明SC和CA在一定程度上都抑制了体系中离子的溶解，且SC对体系中离子溶解的抑制作用随着掺量的增加而增大，而CA掺量的增加对离子溶解的抑制作用相对较小，这与上文中缓凝剂掺量增加至0.30%时，SC对初凝时间延缓效果优于CA相对应。此外，SC的掺入会使复合体系电导率的下降速率降低，且随着SC掺量的增加，电导率的下降速率越低，说明SC对复合体系中离子的水化结晶过程产生了一定的阻碍作用；CA作用下复合体系的电导率降低速率更低，因此其对离子水化的阻碍作用优于SC，这与水化放热曲线的变化规律相一致。

图9 缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系电导率的影响Fig.9 Effect of retarder on conductivity of β-HPG-OPC composite system

2.4 不同缓凝剂对β-HPG-OPC复合体系微观形貌的影响

图10为缓凝剂掺量为0.30%时，β-HPG-OPC复合体系水化1 d和7 d时的XRD谱。如图10(a)所示，当水化龄期为1 d时，β-HPG-OPC复合体系的晶相水化产物为二水石膏(DH)和钙钒石(AFt)，并没有出现Ca(OH)2相。当掺入SC和CA后，复合体系水化产物的晶相种类未有明显的变化。如图10(b)所示，当水化龄期延长至7 d时，复合体系水化产物的晶相组成也未发生明显变化。以上分析表明缓凝剂对体系水化反应方式的影响不大，造成性能影响的原因可能与水化产物的晶体形貌有关。

图10 掺入不同缓凝剂时β-HPG-OPC复合体系的XRD谱Fig.10 XRD patterns of β-HPG-OPC composite system with different retarders

图11为缓凝剂掺量为0.30%时，β-HPG-OPC复合体系1 d硬化体的SEM照片。从图11(a)中可以看出，大量针棒状的二水石膏晶体相互搭接形成致密的结晶网络结构，并且二水石膏晶体表面覆盖着一层水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，在结晶网络结构的孔隙中还存在少量的AFt。从图11(b)中可以看出，SC的掺入对水泥矿物相水化产物的晶体形貌和尺寸基本没有影响，但二水石膏晶体明显粗化，基本呈长柱状，比空白组的针棒状粗很多，其结晶习性没有被改变，因此SC对硬化体的抗压强度影响较小。造成这种现象的原因可能是SC与水接触后形成的蛋白质胶体包裹在半水石膏颗粒表面，阻碍其溶解，降低了液相过饱和度，临界晶核数量减少，二水石膏晶体有充足的时间和空间结晶，导致晶体粗化[20]。从图11(c)中可以看出，当掺入0.30%CA后，水泥矿物相的水化产物与空白组相似，但CA改变了二水石膏晶体的结晶习性，基本呈短柱状或块状，结晶接触点显著减少，因此CA导致硬化体的抗压强度急剧下降。造成这种现象的原因可能是CA与

图11 掺入不同缓凝剂时β-HPG-OPC复合体系的SEM照片Fig.11 SEM images of β-HPG-OPC composite system with different retarders

Ca2+形成的络合物有选择性地吸附在(111)晶面，强烈抑制了二水石膏晶体沿c轴方向的生长，使沿a轴和b轴的生长速率相对较大，从而使晶体变得短粗[21]。从图11(d)～(f)中可以看出，与空白组相比，掺入0.30%SC会使硬化体的结晶网络结构疏松，孔隙率升高，掺入0.30%CA使硬化体的孔隙率更高，且孔径更大，这可能是缓凝剂导致硬化体力学性能下降的主要原因。

2.5 机理分析

图12 CA和SC对β-HPG-OPC复合体系影响的 机理分析图Fig.12 Mechanism analysis diagram of effects of CA and SC on β-HPG-OPC composite system

图12为CA和SC对β-HPG-OPC复合体系影响的机理分析图。如图12所示，在空白组中，二水石膏晶体呈细长的针棒状相互交织在一起，形成致密的结晶网络结构，在结晶网络结构的孔隙中还存在少量的AFt晶体。SC和CA对水泥矿物相水化产物的影响较小，水化产物与空白组相似。SC的掺入会阻碍离子的溶解，使液相离子浓度减小，溶液过饱和度降低，临界晶核数量减少，使二水石膏晶体明显粗化，呈长柱状，且与空白组相比晶须数量减少，但单晶晶须骨架强度的提高在一定程度上克服了晶须数量减少的负面影响[22]，因此SC的掺入对复合体系力学性能的影响相对较小。CA的掺入会阻碍二水石膏晶体的生长，其与Ca2+形成的络合物会定向吸附在(111)晶面，强烈抑制二水石膏晶体沿c轴方向的生长，使晶体呈短柱状或块状，结晶接触点显著减少，形成的微观结构体较为疏松，从而导致硬化体的力学性能急剧下降。

3 结 论

(1)当SC掺量为0.30%时，β-HPG-OPC复合体系的初凝时间可延长至57 min，7 d绝干抗压强度相比空白组降低了11%；当CA掺量为0.30%，初凝时间延长至44 min，但7 d绝干抗压强度降低了35%；STPP对复合体系基本无缓凝作用。因此，SC较适合用于β-HPG-OPC复合体系。

(2)SC和CA对离子的溶解以及半水石膏和水泥矿物相的水化都具有一定的延缓作用。SC对离子溶解过程的延缓效果优于CA，因此其对β-HPG-OPC复合体系初凝时间的延缓效果较好；CA对半水石膏和水泥矿物相水化过程的延缓效果较好，表现为其对复合体系终凝时间具有更好的延缓效果。

(3)SC的掺入会使二水石膏晶体粗化，形成长径比小的柱状晶体，二水石膏晶体间的搭接点减少，抗压强度有所下降；CA的掺入使二水石膏晶体从针棒状转变为短柱状或块状，结晶接触点显著减少，对强度的影响相对较大。