纳米SiO2对氧化镁激发矿渣材料性能的影响试验研究

方 虎，陈佩圆,2，张立恒

(1.安徽理工大学土木建筑学院，淮南 232001；2.安徽理工大学环境友好材料和职业健康研究院，芜湖 241000)

0 引 言

碱-激发矿渣材料(alkali-activated slag material， AASM)是典型的绿色低碳胶凝材料[1]，不仅具有快硬早强、低水化热、耐高温等特点，而且节能环保[2]。AASM是最具潜力的水泥替代材料之一，据统计，在适当配合比设计下，使用AASM制备的混凝土较水泥混凝土可减少25%～50%的碳排放，节省约40%的能耗[3]。AASM采用NaOH作为激发剂，利用NaOH形成的高碱环境，促使矿渣玻璃体溶解、成核并生长成水化产物，如C-(A)-S-H、AFm等，进而形成胶结能力[4]。然而，以NaOH为主体激发剂的AASM存在成本较高、收缩大等缺点，并且危害性强，对人体不友好，操作性较差，抑制了其进一步发展与应用。

为此，学者们提出使用MgO作为矿渣的激发剂。Zheng等[5]指出活性MgO是经济、有效的激发剂，能够加速矿渣水化，促进其产生C-(A)-S-H和类水滑石等产物，以及少量M-S-H。由于MgO水化形成Mg(OH)2后体积可膨胀118%[6]，矿渣水化会产生膨胀性类水滑石，因此采用MgO作为激发剂的AASM收缩较小[7]。Jin等[7]发现，MgO可有效抑制AASM干缩，MgO活性越高，AASM干缩越小，且早期降低幅度越大。此外，MgO价格通常仅为NaOH的20%左右，应用前景较为广阔。然而，MgO激发的AASM水化程度较低[8-9]，强度发展较慢。例如，Jin等[10]采用MgO碱当量为10%(质量分数)，水胶比为0.4制备了AASM净浆，其7 d抗压强度仅为10 MPa左右，这显著限制了其发展与应用。

为解决该问题，采用纳米SiO2作为MgO-激发矿渣材料(MgO-activated slag material, MASM)的掺合料以提高MASM强度，利用纳米颗粒的晶核效应和充填效应加速矿渣水化历程，促使体系产生更多的水化产物[11-12]，形成密实微结构[13]，改善MASM早期强度低的问题，推进MASM的发展与应用。

1 实 验

1.1 原材料

矿渣粉采用S105级高炉矿渣，产自阜阳鑫源建材有限公司，平均粒径为17.8 μm，比表面积为1.535 m2/g，化学成分见表1。参考GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》，计算得到矿渣粉的碱性系数(M0)为1.09>1，为碱性矿渣。MgO(分析纯)购自天津市致远化学试剂有限公司。纳米SiO2(NS，分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NS粒径为15 nm。砂为普通河砂，细度模数为2.6，表观密度为2 550 kg/m3。水为普通城市自来水。

表1 矿渣的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 样品制备

为研究NS对MASM性能的影响，设计MgO碱当量为6%(质量分数)，各配比水胶比为0.45，胶砂比为0.84，砂率为45%，未使用减水剂。NS掺量分别设计为矿渣质量的1.0%、1.5%、2.0%，如表2所示。

MASM制备方法如下：(1)为避免NS的再团聚，NS在水中超声分散10 min制得NS溶液；(2)将矿渣、砂和MgO搅拌3 min，然后加入NS溶液继续搅拌3 min；(3)随后将新拌的MASM装入50 mm×50 mm×50 mm的立方体模具中，振实后转入标准养护条件(温度为(20±3) ℃，相对湿度>95%)下养护24 h后脱模，并继续养护至相应龄期。

表2 MASM配合比Table 2 Mix ratio of MASM

1.3 试验方法

根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试MASM流动度。使用维卡仪测量MASM的凝结时间。使用DYE-300压力机测试MASM 3 d、7 d和28 d的抗压强度，抗压强度试验的加载速率为0.5 kN/s，每组3个试件，取平均值。抗压强度试验结束后，取代表性试样浸泡于无水乙醇中至少7 d以终止水化反应，之后真空干燥，采用日本Flex1000型扫描电子显微镜(SEM)对试样进行微观结构形貌分析。使用TTR-IIIθ/θ型X射线衍射仪分析MASM净浆的矿物成分，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为2θ=5°～60°。使用TAM等温量热仪测试MASM净浆的水化热。

2 结果与讨论

2.1 MASM的流动度与凝结时间分析

图1为MASM新拌浆体的流动度。可以看出，掺入NS后，除NS10组流动度与NS0相近外，其余组MASM的流动度逐渐减小。图2为MASM的凝结时间。从图中可以看出，NS0的初凝时间为10.25 h，终凝时间为16.33 h，凝结历程过长。当加入NS后，MASM的凝结过程显著加速，凝结时间缩短。与NS0相比，NS10、NS15及NS20的初凝时间分别缩短24.39%、48.78%和58.54%，终凝时间分别缩短25.51%、46.94%和54.59%。这主要是因为NS比表面积大，吸附能力强，在新拌MASM中会吸收拌合水，造成浆体中自由水减少，流动度损失。此外，NS具有较强的晶核效应[14]，可为矿渣水化产物的加速形成提供成核点，促使受力骨架的形成，进而缩短凝结时间。

图1 MASM净浆的流动度Fig.1 Flowability of MASM paste

图2 MASM净浆的凝结时间Fig.2 Setting time of MASM paste

2.2 水化热分析

图3 MASM水化放热曲线Fig.3 Hydration exothermic curves of MASM

图3为MASM的72 h水化放热曲线，共测得3个水化放热峰，分别为初始放热峰、主要放热峰和残余放热峰。其中，初始放热峰主要与矿渣、MgO的溶解以及初级水化产物的形成有关；主要放热峰为MASM主要水化反应阶段，决定了MASM力学性能与耐久性的发展；残余放热峰可能与MgO持续水化有关[15]。图3进一步放大了MASM的主要放热峰，可以明显看出，NS影响了矿渣的水化历程，NS掺量越高，主要放热峰的峰高越高，出现时间越早。

理论上，MASM的水化历程主要涉及两个阶段，第一阶段是MgO与水反应形成Mg(OH)2，第二阶段则是Mg(OH)2对矿渣的激发作用[5]。在第一阶段中，MgO吸收水分快速反应，在孔隙溶液中生成Mg(OH)2并不断沉积，形成碱性孔隙溶液。接着，碱性孔隙溶液会加速矿渣中Al—O、Si—O键的断裂以及Ca2+溶出，Ca2+和Mg2+与断裂后的Al—O、Si—O键反应生成C-(A)-S-H、类水滑石和M-S-H等产物，进而释放大量水化热。因此，当在MASM中掺入NS后，其通过晶核作用，不仅可以促使Mg(OH)2的形成，还能加速矿渣水化产物的生成，起到二次加速作用，促进更多水化产物的生成，这对MASM的强度发展具有重要的意义。

2.3 抗压强度分析

图4为不同NS掺量下MASM的3 d、7 d与28 d抗压强度。可以发现，NS对MASM抗压强度的发展具有明显的促进作用，但在不同龄期，促进作用有不同表现。总体上，通过掺入1%～2%NS，可将MASM抗压强度分别提高7.12%～33.37% (3 d)、12.44%～26.29%(7 d)、12.49%～31.09%(28 d)。从MASM的抗压强度的发展规律看，随着NS掺量从0%增大到2%，MASM的3 d与7d抗压强度均呈先增大后降低的规律，最优组分别为NS10(3 d)和NS15(7 d)。在28 d时，随着NS掺量增大，MASM各组抗压强度均逐渐增大。可见，当NS掺量较低时，MASM的早期强度较高，但后期抗压强度发展较慢；而当NS掺量较高时，MASM的早期强度相对较低，但后期抗压强度发展较快，可获得更高的抗压强度。这主要是因为NS的晶核作用，会显著加速矿渣早期水化历程，促使体内生成更多水化产物。然而，这些水化产物会原位沉积在矿渣颗粒表面，逐渐形成包裹层，对矿渣的进一步水化进程和水化产物产生影响，这可能是NS15与NS20组3 d抗压强度相对NS10较低的一个主要原因。此外，由于NS15与NS20组中NS掺量较高，可能存在分散不均的问题，这对MASM抗压强度的发展也可能存在一定影响。

2.4 水化产物分析

图5为MASM 28 d时的XRD谱。结合文献[9,11]及JCPDS文件，共解析出三种水化产物，分别是C-(A)-S-H、类水滑石和MgO。其中，MgO峰值尖锐、明显，说明其反应不充分，致使矿渣反应程度有限。类水滑石常见于MgO含量高的碱-激发体系[16]，其结构较C-(A)-S-H疏松，体积较大，对孔隙具有较好的填充能力，不仅可以抑制MASM的收缩，还有利于胶结体的长期性能发展[17]。C-(A)-S-H一般是高钙体系的主要水化产物，主体为无定形态凝胶，是Al3+进入C-S-H结构内部形成的新相，Ca含量较低(Ca/(Si+Al)摩尔比<0.5)[18]。

图4 碱-激发矿渣砂浆抗压强度Fig.4 Compressive strength of alkali-activated slag mortar

从图中可以看出，随着NS掺量的增大，MgO的衍射峰强度有减弱的趋势，而C-(A)-S-H的衍射峰强度有增强的趋势，这说明MgO的反应程度和C-(A)-S-H的生成量都随着NS掺量的增大而不断增大。基于上文的分析结果，这与NS的晶核作用相关。在MASM水化过程中，NS比表面积高，吸附能力强，加速了MgO水化形成Mg(OH)2、矿渣溶解和水化产物形成的过程。可见，NS在未引入新的水化产物的情况下，提高了MgO的水化程度以及MASM水化产物的生成量，进而对抗压强度发展起到明显的促进作用。

2.5 微观形貌分析

图6给出了MASM 28 d时的典型SEM照片。从图6(a)中可以看出，NS0组的微观结构整体较为疏松，存在孔隙、裂缝，水化产物较少。当掺入1%NS后(见图6(b))，NS10中形成了一定量的絮状凝胶产物，且与对照组相比，裂缝与孔隙明显减少。当掺入1.5%NS后(见图6(c))，MASM微观结构中形成了较多的纤维状C-S-H水化产物，与NS0相比，微观结构的密实性显著提高。当NS掺量为2%时(见图7(d))，NS20微观结构密实，孔隙显著减少，纤维状C-S-H分布于基体中。可以看出，NS对MASM微观结构的影响非常显著，掺量越高，则MASM微观结构越密实，这从微观尺度进一步解释了NS提高MASM抗压强度的原因。

2.6 MASM反应机理

图7为MASM反应机理图。如式(1)所示，MgO与水反应，并在孔隙溶液中不断生成Mg(OH)2，之后Mg(OH)2在溶液中不断解离出OH-，提升孔隙溶液的pH值，为矿渣反应提供碱性环境[19]。随后矿渣颗粒中的Si—O—Si、Si—O—Al因处于碱性环境而加速断裂，Ca2+和Mg2+不断溶出，具体反应式如式(2)～(4)所示。如式(5)～(7)所示，溶出的Ca2+和Mg2+与断键的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-通过与孔隙溶液中大量的OH-离子结合，反应生成C-(A)-S-H[20]。当断键的 [SiO(OH)3]-处于高浓度的Mg2+环境时，易与Mg2+反应生成M-S-H[21]。[Al(OH)4]-处于高浓度的Mg2+环境时与Mg2+反应生成M-A-H(Ht)，其结构非常稳定，能够填充浆体之间的孔隙，从而增强抗压强度[22]。在MASM中加入NS后，NS可吸附新生成的C-(A)-S-H等水化产物，加快水化产物团聚，且随着掺量增加，这种作用效果更明显。相应地，该作用过程也会同时加速矿渣的溶解和水化产物的形成，进而产生更多的水化产物。这些水化产物一方面可充填MASM微观结构的孔隙，促使MASM形成更加密实的结构；另一方面还增强了MASM的胶结能力，促进MASM宏观行为的发展。

MgO+H2O→Mg2++2OH-

(1)

CaO+H2O→Ca2++2OH-

(2)

Si—O—Si+3OH-→[SiO(OH)3]-

(3)

Si—O—Al+7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-

(4)

[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-+Ca2++H2O+OH-→C-(A)-S-H

(5)

[SiO(OH)3]-+Mg2++H2O+OH-→M-S-H

(6)

[Al(OH)4]-+Mg2++H2O+OH-→M-A-H(Ht)

(7)

图7 MgO激发矿渣反应机理图Fig.7 MgO-activated slag reaction mechanism diagram

3 结 论

(1)随着NS掺量的增大，MASM凝结时间逐渐缩短，流动度逐渐减小。当NS掺量为1%～2%时，MASM的初凝时间和终凝时间分别缩短24.39%～58.54%和25.51%～54.59%。这主要归因于NS在MASM水化过程中起到晶核效应，NS掺量越大，矿渣水化历程越快，主要水化峰出现越早，峰值越高。

(2)NS可明显提高MASM的抗压强度，但在不同龄期有不同表现，具体为：随着NS掺量的增大，MASM的3 d和7 d抗压强度先增大后降低，28 d时则逐渐增大。总体上，通过掺入1%～2%的NS，可将MASM的抗压强度分别提高7.12%～33.37%(3 d)、12.44%～26.29%(7 d)、12.49%～31.09%(28 d)。

(3)MASM的水化产物主要是C-(A)-S-H、类水滑石和MgO，NS的掺入总体上降低了MgO的剩余量，提高了C-(A)-S-H的生成量。随着NS掺量的增大，MASM微观结构不断密实，孔隙减少，纤维状C-S-H产物增多。