石灰石粉-粉煤灰细度变化对水泥基胶凝材料体系水化动力学的影响

成高立，李晓光，王攀奇，马荣贵

(1.陕西高速机械化工程有限公司，西安 710038；2.长安大学建筑工程学院，西安 710064)

0 引 言

水泥混凝土路面多采用高速激光扫描仪获取三维病害信息，通过建立的三维病害模型自动识别路面裂缝、坑槽等病害。然后采用含有辅助胶凝材料的水泥浆体或混凝土进行修复，掺入辅助胶凝材料不仅可以减少水泥用量和温室气体排放，还可以提高材料的耐久性。天然石灰石和粉煤灰分布广泛、造价低廉，被广泛应用于建筑中。辅助胶凝材料水化活性的差异使得复合胶材体系的水化进程及反应机理更加复杂。

化学反应动力学可以动态地反映内外因素对化学反应的影响，进而从宏观和微观的角度揭示化学反应机理[1]。Narmluk等[2]研究了温度对粉煤灰-水泥复合胶凝体系水化动力学的影响，认为低温下粉煤灰可延缓水泥的早期水化，但加速其后期水化。而粉煤灰掺量较大时，在50 ℃高温下延缓了水泥的后期水化。饶美娟等[3]研究了石灰石粉掺量对复合胶凝体系水化动力学的影响，认为石灰石粉会促进早期水化。当石灰石粉掺量为50%(质量分数)时，复合胶凝体系水化机理发生改变，水化控制机制迅速由结晶成核和晶体生长向相边界反应控制转变。石灰石粉在水泥基材料中的作用机理可概括为晶核效应、填料效应、稀释效应和化学效应[4-5]。石灰石粉的掺入不仅为水泥熟料的水化提供了形核位点，加快早期水化速度，而且与铝相反应生成铝酸碳，抑制单硫铝酸盐的形成，保持钙矾石的稳定性[6-7]。通过添加含有铝相的粉煤灰来增强石灰石粉的化学作用是可行的。Thongsanitgarn等[8]研究了中径为5 μm和20 μm的石灰石粉对石灰石-粉煤灰-水泥三元体系水化热的影响，结果表明石灰石粉的粒径对矿浆的水化速率和水化放热量有显著影响。对石灰石和粉煤灰进行混磨来代替传统的单独研磨，其工序和能耗将降低。基于此，本文对石灰石-粉煤灰二元混合物进行了不同时间混磨，将其按照一定的比例掺入到水泥中，探究石灰石和粉煤灰混磨细度与水化进程之间的关系。

本研究基于Krstulovic-Dabic模型，测定复掺不同细度石灰石粉和粉煤灰的复合胶凝体系的水化放热速率和放热量，根据水化动力学模型获得复合胶凝体系水化各个阶段的动力学参数，确定石灰石粉和粉煤灰复掺时的细度对复合胶凝体系的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

对普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)、Ⅰ级粉煤灰(fly ash, FA)、石灰石粉(limestone powder, LP)三种材料进行X射线荧光分析，其化学成分如表1所示。

表1 原材料的化学成分Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 辅助胶凝材料制备方法及过程

石灰石粉和粉煤灰按照质量比4 ∶6进行混合，混合料通过φ500 mm×500 mm球磨机粉磨0 min、10 min、15 min、20 min、30 min，编号分别为：LPFA0、LPFA10、LPFA15、LPFA20、LPFA30。粉磨后试样通过激光粒度分析仪，测定其粒径分布和比表面积，如表2所示。

表2 石灰石粉和粉煤灰二元体系的粒径分布及比表面积Table 2 Particle size distribution and specific surface area of the binary system of limestone powder and fly ash

1.3 水化热测试方法

水化热测试采用TAM Air八通道导热式等温微量热仪。借此测定复合胶凝材料水化放热量和放热速率，测试温度为20 ℃，试样配方如表3所示。

表3 实验各试样原材料配合比Table 3 Ratio of raw materials for each sample in the experiment

1.4 力学性能测试方法

抗压强度和抗折强度测试采用胶砂试件，养护7 d、28 d后，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。

2 水化动力学模型构建

Krstulovic-Dabic提出了水泥基胶凝材料的水化动力学模型[9]，基于该模型，水化反应分为三个基本过程：结晶成核和晶体生长(nucleation and crystal growth, NG)、相边界反应(interaction at phase boundaries, I)和扩散过程(diffusion, D)。对以上三个过程进行微分，可以得到三个过程的水化速率。

通过Knudson[10]提出的水化动力学反应公式，可将等温微量热仪测定的水化热数据转化成水化模型所需的水化程度α和水化反应速率dα/dt，其动力学公式为：

(1)

式中：Qt为复合水泥胶凝体系在水化过程从加速期开始计算t时刻所放出的热量；Qmax为完全水化时的最大放热量；t0为诱导期结束时间；t50为放热量达到Qmax的50%的时间；t为水化时间。

(2)

(3)

将测试所得水化热带入公式(1)，通过线性拟合即可得Qmax和t50，把Qmax带入公式(2)、(3)，可求得复合水泥胶凝体系的水化程度α和实际水化反应速率dα/dt。将α带入NG， I和D公式，通过线性拟合求得晶体生长指数n和反应速率常数K′i，将求得的参数带入上述三个过程的微分方程，可分别得到表征NG、I和D过程的反应速率Fi(α)和水化度α之间的关系，将水化速率Fi(α)和水化程度α之间关系作曲线图，分析复合水泥胶凝体系水化机理。

3 结果与讨论

3.1 复合水泥胶凝材料的水化放热特性

图1为复掺不同细度的石灰石粉和粉煤灰(LP-FA)复合胶凝体系在水化温度为20 ℃时的水化放热速率和放热量曲线，复掺LP-FA复合胶凝体系的诱导期结束时间(t0)和总放热量(Qmax)如表4所示。水化放热速率曲线在水化加速期阶段出现一个明显的后期放热峰，这是辅助胶凝材料的二次水化反应所致。复合水泥胶凝体系在水化加速期出现的后期放热峰所占比例随LP-FA的细度增加(比表面积340～600 m2/kg)而增大，说明粉煤灰的火山灰效应在增强。这是由于粉煤灰在机械力作用下，粉煤灰中的玻璃体更易解聚以及球形颗粒破壁并碎片化，从而使粉煤灰活性增强[11]。复合水泥胶凝体系水化诱导期结束时间和达到最大放热速率时间随LP-FA细度增加而提前，且细度越大则愈发明显。LPFA30的诱导期结束时间比LPFA0提前了0.16 h，总放热量增加了10.9 J/g。细石灰石和粉煤灰的相互作用分为两大类：物理相互作用和化学相互作用。物理相互作用主要是混磨石灰石粉和粉煤灰后，石灰石粉和粉煤灰比表面积增大，水泥颗粒与水的接触面积增大，促进水泥水化反应进行[12-13]。化学作用主要是石灰石作为填料具有加速熟料水化的能力，石灰石加速水化和减少休眠期的功效显著高于其他填料[14-16]。由于方解石溶解释放于溶液中的Ca2+以及胶凝材料在方解石表面的成核作用，石灰石中的钙在促进碳铝酸盐形成方面起着至关重要的作用[17-18]。粉煤灰主要化学作用是与水化产物中的氢氧化钙等碱性物质反应，二次水化形成C-S-H凝胶等[19]。

增加石灰石粉和粉煤灰二元体系细度可加速水泥水化反应。复合水泥胶凝材料的水化放热量随LP-FA细度增加而增大，这是由于LP-FA整体粒径降低可增强石灰石粉的成核作用和粉煤灰的火山灰效应，从而提高复合胶凝体系的水化放热量。

图1 复掺LP-FA复合胶凝体系的水化放热速率和放热量Fig.1 Hydration heat release rate and heat release of double-doped LP-FA composite gelling system

表4 复掺LP-FA复合胶凝体系的诱导期结束时间(t0)和总放热量(Qmax)Table 4 End time of induction period (t0) and total heat release (Qmax) of LP-FA composite cementitious system

3.2 不同细度的LP-FA复合水泥胶凝体系水化动力学分析

3.2.1 复合水泥胶凝体系水化反应速率曲线分析

图2为含不同细度的LP-FA复合水泥胶凝体系在20 ℃时的水化度α和水化速率dα/dt关系曲线，以及由计算公式(1)～(3)得到的模拟曲线。在水化诱导期之前，由于固体颗粒的润湿及部分水泥熟料溶解放热量占水化总放热量的百分比不超过5%，故在此计算中忽略诱导期前放出的热量，仅模拟诱导期之后的反应过程。图2(a)～(e)中曲线F1(α)、F2(α)和F3(α)都能较好地分段模拟复掺LP-FA复合胶凝体系的水化速率变化关系。含不同细度的LP-FA复合水泥胶凝体系水化动力学历程均为NG-I-D，表明复掺LP-FA的水泥胶凝体系水化反应由多种机制共同作用。

复掺LP-FA水泥胶凝体系的水化过程可分为快速水泥水化和较缓慢的辅助胶凝材料的二次水化两大阶段。在水化早期水分供应充足，使水泥水化产物Ca(OH)2快速达到饱和状态[20]。水化生成的Ca(OH)2晶体和掺入的石灰石粉为C3S等水泥熟料矿物水化提供稳定成核点，增加了水化产物生长空间，且石灰石粉细度越大，颗粒直径越小，可为水化产物提供的成核位点就越多，进而促进复合胶凝体系中水泥熟料矿物的结晶成核，因此在水化早期由NG控制。

随着水化反应的持续进行，复合水泥胶凝体系中水化产物增多，未水化颗粒通过溶解向反应体系输送Ca2+等离子，此时复合水泥胶凝体系发生的水化反应主要集中在液体体系与水化产物之间，因此此时水化反应受I控制。随着水化反应进行，体系中水化产物进一步增多致使离子迁移困难，从而体系中未水化颗粒的溶解离子通过扩散与液体继续发生水化反应，故复合水泥胶凝体系水化反应转向受D控制[21]。由图2知，D过程的拟合误差随LP-FA细度增加而增大。这是由于粉煤灰水化生成的放热峰处于D过程，提高粉煤灰细度增强其活性，加速了二次水化反应速率，致使该放热峰所占比例增大，故造成该过程误差增大。

图2 不同细度的LP-FA复合水泥胶凝体系水化反应速率曲线Fig.2 Hydration rate curves of LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

3.2.2 不同细度LP-FA复合水泥胶凝体系水化动力学参数

表5为复掺不同细度的LP-FA水泥胶凝体系主要水化动力学参数。由表5可知，反应级数n值随LP-FA细度增大而减小，说明提高LP-FA细度可促进胶凝体系水化产物结晶成核与晶体生长[22]。

表5 不同细度的LP-FA水泥胶凝体系水化反应主要动力学参数Table 5 Kinetic parameters of the hydration reaction of the LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

由表5可知，复合胶凝材料体系NG、I和D三个水化反应过程的反应速率依次减小，NG反应速率K′1是I反应速率K′2的3～4倍，约为D过程反应速率K′3的15倍。这是由于复合胶凝体系NG过程处于加速阶段，I过程处于加速与减速阶段，D过程处于减速与稳定阶段；NG过程的反应速率K′1随LP-FA细度增加而增大，这是由于LP-FA在机械力作用下比表面积增大，对水泥颗粒均化作用增强，增大了水泥颗粒与水接触的几率，同时石灰石粉为水泥水化提供了更多成核位点，加速了水泥水化反应速率。同理，I过程的反应速率K′2随LP-FA细度增加而增大。

对于D过程，反应速率K′3和K′1变化规律一致，这是由于在此阶段粉煤灰开始发生二次水化反应，粉煤灰受机械活化作用活性提高。同时，石灰石粉细度增加可促进水泥水化生成更多的Ca(OH)2，为粉煤灰二次水化反应提供碱性激发条件，加速了复合水泥胶凝材料D过程的水化反应进程，表现为D过程反应速率增大的现象。

α1、α2分别表示复合水泥胶凝体系水化过程NG到I，及I到D过程转变时对应的水化程度。由表4可知，随LP-FA细度增加，α1和α2增大，(α2-α1)减小。α1和α2增大说明提高LP-FA细度可使复合水泥胶凝体系在水化程度更高时发生反应控制机制转变(NG-I、I-D)。(α2-α1)减小说明增加LP-FA细度可缩短I阶段的反应时间。I过程缩短是因为较细的LP-FA颗粒可提高水泥水化速率，导致复合水泥胶凝体系短时间内生成大量水化产物，迅速增高离子迁移势垒，加快I过程到D过程的转变[23]。

3.3 复掺不同细度的LP-FA水泥胶凝体系的力学性能

含LP-FA水泥胶砂试样抗压强度和抗折强度测试值如图3所示。由图3可知，胶砂试样的早期抗压强度随LP-FA二元混合物细度增加而增加， 在7 d时，较细的LP-FA的二元矿物掺合料因填充效应，特别是二次水化反应提高了水泥石的致密性，补偿了因水泥熟料矿物含量降低而带来的负面影响，7 d抗压强度从24.88 MPa增加至29.45 MPa，增长率为18.37%。一般具有早强特性的砂浆对其28 d强度具有不利的影响，但在本试验中五组的28 d抗压强度值接近，具有早强特性的样品后期强度没有明显降低的现象。7 d胶砂试件的抗折强度差异较小，28 d抗折强度随着细度的增加而增加，在混磨15 min时，抗折强度趋于稳定。综合考虑技术经济性，本研究最终选用粉磨时间为15 min的LP-FA二元混合粉体作为辅助胶凝材料，为路面用修补材料提供了一定的技术支撑。

图3 不同细度的LP-FA水泥胶砂抗压强度和抗折强度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of LP-FA cement mortar with different fineness

4 结 论

提高LP-FA细度可加速水泥胶凝材料体系的水化进程、增大水化放热量及水化放热速率，缩短复合胶凝体系水化诱导期结束时间和达到最大放热速率时间，并且可促进复合水泥基胶凝体系水化产物的结晶成核与晶体生长，增大水化各阶段的水化反应速率，使其在水化程度更高时发生反应控制机制转变现象(NG-I和I-D)，进而缩短I阶段的反应历程。含不同细度LP-FA的水泥胶砂试块的7 d抗压强度随细度增加而提高，7 d抗压强度从24.88 MPa增加至29.45 MPa，增长率为18.37%。LP-FA复掺二元矿物掺合料体系细度变化主要影响水泥的早期水化进程，提高细度能够增加水泥基胶凝材料的早期强度。