粉煤灰对PVA纤维/水泥基体界面作用及复合材料拉伸性能的影响

姚智高，林 常，蔡 舒，徐树英，潘莉莎

(1．海南大学化学工程与技术学院，海口 570228；2.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)

0 引 言

水泥砂浆混凝土因其原料易得、制备工艺简单、技术成熟等优点而被广泛应用于各式各样的建筑场景中，但其存在脆性过大、拉伸强度低、易开裂等缺陷[1-3]。以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纤维应变硬化水泥基复合材料(strain-hardening cementitious composites, SHCC)为代表的高韧性水泥基复合材料能够很好地解决以上问题[4-5]。PVA纤维是一种高强度高弹性模量的合成纤维[6-8]，具有良好的亲水性，表面能够吸附自由水，与水泥基体有较好的结合效果，同时其经济成本较低，因而受到越来越多的学者和市场的关注[9]。

纤维与基体间界面作用是设计高延性PVA-SHCC的关键因素之一[10-12]。Li等[13]发现PVA纤维与水泥基体间界面作用过强，会导致纤维在拔出过程中出现过早断裂，不利于高延性SHCC的制备，因此对PVA纤维表面进行了涂油处理，并由日本Kuraray公司生产这种代号为REC的PVA纤维。目前大部分SHCC材料制备均使用这种日产PVA纤维,由于日产PVA纤维的价格高昂，不利于SHCC在国内的推广应用，因而近年来国内学者致力于用国产原材料和纤维制备高延性SHCC[14-18]。Zhang等[19]和Ma等[20]通过掺入粉煤灰和橡胶碎屑降低基体韧度，同时加入黏度改性剂改善纤维分散，使用无表面处理的低强度国产PVA纤维制得了高延性SHCC。Arain等[21]利用不同油剂对国产PVA纤维进行表面修饰，成功降低了PVA纤维与水泥基体间的化学结合作用，有效提高了国产PVA纤维增强SHCC材料的延展性。Ding等[22]利用纳米石墨修饰国产PVA纤维表面，降低了PVA纤维与水泥基体的化学结合作用，同时提高了纤维表面粗糙度，所制得的SHCC材料的延展性高于日产涂油PVA纤维SHCC。阚黎黎等[23]使用经过油剂处理的低成本国产PVA纤维制得了高延性SHCC。林常等[24]利用无表面修饰国产PVA纤维和掺粉煤灰基体制得了具有较高延性的SHCC。

本研究在前期工作基础上进一步拓展粉煤灰掺量范围，制备无表面修饰国产PVA纤维增强的超高延性轻质SHCC，并且通过单纤维拔出试验和单轴拉伸试验研究不同掺量粉煤灰对无表面修饰国产PVA与水泥基体间界面作用的影响及复合材料拉伸性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

粉煤灰(FA)来自河南省巩义市豫联电厂，密度为2 170 kg/m3，比表面积为1 137 m2/kg；普通硅酸盐水泥(P·O 42.5，C)由海南蓝岛环保产业股份有限公司提供，密度为3 110 kg/m3，比表面积为476 m2/kg。通过X-射线荧光(XRF)分析两种粉体的主要化学成分，结果列于表1。编号为WW4的PVA纤维用于制备SHCC材料，由安徽皖维集团有限公司生产。编号为TY40的PVA纤维用于单纤维拔出试验，由常州市天怡工程纤维有限公司生产。两种纤维均无表面修饰，物理性质见表2。高效减水剂为秦奋建材有限公司生产的聚羧酸基减水剂。

表1 水泥和粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main composition of cement and fly ash

表2 聚乙烯醇纤维性质Table 2 Properties of PVA fibers

1.2 试样制备

按表3所示配合比制备试样。按照粉煤灰掺量从低到高，分别设计了粉煤灰与水泥的质量比为0、0.25、1、2和4的五种配合比，即粉煤灰的质量掺量分别为0%、20%、50%、67%、和80%，纤维体积掺量为2%。各配合比命名为“Fx”，x代表m(FA)/m(C)的值。试样制备时，首先将定量的减水剂溶解在水中，之后将粉体材料加入到搅拌机中干拌2 min，接着加入溶解了减水剂的水溶液，继续搅拌3 min，之后在搅拌的同时缓慢地加入纤维，约3 min内加完纤维，最后继续搅拌2 min后，浇注成型，所有拌合物具有较高的工作性，只需要轻微震动即可。24 h后拆模，并将试样置于温度为(23±2) ℃，湿度为(95±2)%的养护箱中养护。在7 d和28 d龄期时分别进行测试。在测试前一天，将样品从养护箱中取出并置于室内条件下自然干燥24 h。

表3 配合比Table 3 Mix proportions

1.3 小型坍落流动试验

通过小型坍落流动试验测量基体新拌合物的流动性。小型坍落流动试验的过程如下：首先将基体新拌合物倒入放置在水平光滑玻璃板上的截锥圆模中，然后垂直提起截锥圆模，新拌合物在玻璃表面延展开呈圆形,测量圆形的直径，以此表征新拌合物的流动度。截椎圆模的上口内径为65 mm，下口内径为75 mm，高度为40 mm。

1.4 抗压试验

根据ASTM标准C109/C109M-21[25]进行抗压试验。在YAW-2000B微机控制电液伺服压力测试机上以1.5 kN/s的加载速率进行加载。试样为边长50 mm的立方体。测试之前对每个试样进行称量，计算试样的密度。分别对7 d和28 d龄期的试样进行测试，每种情况至少测试3个试样，取平均值。

1.5 单轴拉伸试验

单轴拉伸试验在WDW-100T万能试验机上进行，测试装置如图1(a)所示。用两个线性可变差动变压器(LVDT)测量试件形变。为了排除弯矩的影响，试样两端通过球形万向节连接到机器上。加载速率为0.1 mm/min。为了避免试件在夹具内部或附近发生破坏，试验采用如图1(b)所示狗骨状试件，标距为150 mm。每种情况下至少测试3个样本。

图1 单轴拉伸测试装置和拉伸狗骨试样尺寸Fig.1 Uniaxial tensile test setup and dimension of dog-bone specimen

1.6 单纤维拔出试验

图2 单纤维拔出试件浇注前纤维放置Fig.2 Placement of fiber prior casting specimen for single fiber pullout test

纤维锚固是单纤维拔出试验的关键点和难点。纤维锚固方式如图2所示，利用3片泡沫板锚固纤维。模具中部有一片中心带圆孔的可拆卸铜板，将1片泡沫板紧挨铜片放置，纤维穿过这片泡沫板而被固定，这片泡沫板由另外2片泡沫板支撑，避免其移动。由于PVA纤维的硬度不足以刺穿固定纤维的泡沫板，因而先用钢针在泡沫板上刺出小于PVA纤维直径的孔道，然后将纤维穿过泡沫板的孔道和铜板的圆孔，由于泡沫板的孔道直径小于纤维直径，加上泡沫板具有弹性，因而可锚固纤维。纤维固定完毕之后将基体拌合物浇注到纤维埋入侧的模具中，纤维的埋入端长度为 6 mm，24 h之后拆模，置于温度为(23±2) ℃，湿度为(95±2)%的养护箱中养护，分别在7 d和28 d时进行测试。

单纤维拔出试验在INSTRON 3343拉力测试机上进行，装置如图3(a)所示。纤维拔出试样的几何形状如图3(b)所示，为了便于气动夹具夹紧纤维的自由端，测试之前，将其粘在一块正方形的纸板上，使纤维垂直于纸板的边缘，之后覆盖另一块相同尺寸的正方形纸板，两块纸板对齐粘紧，纤维自由端包裹在其中。气动夹具夹紧试件之后，以0.1 mm/min的加载速率进行测试。

单根纤维拔出试验可以衡量PVA纤维与基体之间的结合作用。由于纤维表面特性、纤维埋入长度和界面作用特征等差异，纤维拔出过程可能呈现滑动硬化、恒定滑动或者滑动软化现象。三种现象对应的拔出位移-荷载曲线如图4所示。

图3 单纤维拔出测试装置与单纤维拔出试件尺寸Fig.3 Single fiber pullout test setup and dimension of specimen for single fiber pullout test

图4 单纤维拔出位移-荷载曲线Fig.4 Displacement-load curve of single fiber pullout test

纤维与基体间黏结强度τ的计算如式(1)所示。

(1)

式中：Pa为曲线中拔出过程的最大荷载；df为纤维直径；le为纤维埋入深度。τ是衡量界面作用的平均强度，即为包括界面摩擦和化学黏结作用的平均强度。

拔出过程中的纤维最大拉伸应力σmax的计算如式(2)所示。

(2)

纤维与基体之间的化学脱黏能Gd的计算如式(3)所示[12]。

(3)

式中:Pb为纤维脱黏突降后的荷载(如图4所示)；Ef为纤维的弹性模量。

2 结果与讨论

2.1 流动度、抗压强度和密度

新拌合物的流动度是影响纤维分散的关键因素之一，基体新拌合物的流动度列于表4中。试验发现，随着粉煤灰掺量的不断增高，新拌合物达到特定流动性的需水量有所增加。这可能是因为所使用的粉煤灰含有较多形状不规则的颗粒，且具有较高的比表面积，高达1 137 m2/kg，远高于水泥的476 m2/kg。为了使所有配合比的新拌合物达到近似的流动度，适当调节了减水剂的剂量，最终将所有配合比的新拌合物流动度控制在262～288 mm。

表4 基体材料的流动度、抗压强度和密度Table 4 Fluidity, compressive strength and density of matrix materials

此外，表4中还给出了不同基体配合比下的7 d和28 d的抗压强度值，由表7可知，基体的7 d抗压强度σc7在12.7～87.7 MPa，28 d抗压强度σc28在18.5～92.6 MPa。基体材料的抗压强度随着粉煤灰掺量的增加呈降低趋势。F0和F0.25的基体材料7 d抗压强度达到了28 d抗压强度的90%以上，说明7 d的水化反应已经进行较为充分，而随着粉煤灰掺量的增大，从7 d到28 d期间的强度增长率呈现上升的趋势。粉煤灰自身水化的活性较低，但随着龄期增长，粉煤灰中SiO2、Al2O3与水泥水化产生的Ca(OH)2发生火山灰反应生成凝胶，因此高掺量粉煤灰基体早期强度较低，但在后期强度增长较明显。此外，表4中还可以观察到，材料的密度随着粉煤灰掺量的增加而降低，F1、F2和F4的基体材料密度均在1 800 kg/m3以下，属于轻质混凝土的范畴。

2.2 拉伸性能

由单轴拉伸试验测得SHCC的应力-应变曲线，结果见图5。单轴拉伸试件的开裂情况如图6所示。初裂拉伸强度(σtf)、初裂拉伸应变(εtf)、极限拉伸强度(σtu)、和极限拉伸应变(εtu)等归纳在表5中。如表5所示，所得SHCC的初裂拉伸强度为2.33～4.69 MPa，对应的初裂拉伸应变为0.017%～0.073%，极限拉伸强度为3.09～5.09 MPa，对应的极限拉伸应变为0.330 0%～7.203 0%。

图5 单轴拉伸应力-应变曲线Fig.5 Uniaxial tensile stress-strain curves

表5 应力-应变曲线的关键值Table 5 Key values of stress-strain curves

图6 单轴拉伸试件多重开裂情况Fig.6 Multiple cracking of uniaxial tensile specimens

由图5和表5可知，所有配合比的复合材料都表现出了一定程度的应变硬化特征。在粉煤灰掺量较低时，即m(FA)/m(C)为0.25和1时，复合材料的极限拉伸应变值和无粉煤灰的情况相似，仅为0.5%左右；m(FA)/m(C)增至2时，极限拉伸应变值增加了约一倍，为0.906 2%，断面处大部分纤维发生断裂；m(FA)/m(C)继续增至4时，极限拉伸应变值显著增加，为7.203 0%，同时试件出现一系列的细微裂缝，纤维呈完全拔出状态，如图6(e)所示。

从表5还可以看出，初裂强度随着粉煤灰掺量的增加而下降，与基体材料的抗压强度变化一致。由于纤维体积掺量较低，仅为2%，初裂强度主要由基体强度控制，而极限强度并不随粉煤灰掺量增加而单调下降。当m(FA)/m(C)为4时，试件极限拉伸强度为3.35 MPa，反而高于m(FA)/m(C)为2的情况。说明前者中纤维整体呈现出更大的增强作用。可能原因是当m(FA)/m(C)为4时，大掺量的粉煤灰降低了PVA纤维与基体间界面作用，减弱了PVA纤维在拔出过程的表面损伤，提高了PVA纤维的表观强度，增强了纤维在应变硬化阶段的整体桥连作用[26]。另外，当m(FA)/m(C)为4时，尽管相应的28 d基体抗压强度仅为18.5 MPa，但相应SHCC的极限拉伸强度仍可达3.35 MPa, 与大多PVA纤维SHCC材料相当[27]。

此外，随着粉煤灰掺量的变化，拉伸试件的断裂面呈现不同状态，如图7所示。m(FA)/m(C)为0～2时，试件的断裂面较为平整，且断面上大部分纤维拔出长度较短(见图7(a)～(d))；m(FA)/m(C)为4时，试件的断面变得不平整，断面上纤维拔出长度总体较长(见图7(e))。这可能是由于粉煤灰掺量较低时，基体与PVA纤维间界面作用过强，导致大部分纤维在拔出过程中发生了断裂。而高掺量粉煤灰降低了界面作用，有利于PVA纤维的完整拔出。

图7 拉伸试件断面照片Fig.7 Photos of fracture surfaces of specimens for tensile test

进一步通过扫描电镜观察拉伸试件断面，结果如图8所示。不加粉煤灰和粉煤灰掺量较低的情况下，大多数纤维发生了断裂，末端呈现尖状，如图9(a)～(c)所示。高倍率观察纤维末端，如图9(e)所示，纤维末端为平整的平面，这是纤维生产时切割留下的平面，说明纤维完全拔出，没发生断裂。再次证明高粉煤灰掺量的试件F4在断面处纤维拔出长度较长。

图8 断面处纤维SEM照片Fig.8 SEM images of fibers at cracking planes

图9 断面处纤维末端SEM照片Fig.9 SEM images of fiber ends at cracking planes

2.3 纤维与基体间界面作用

单纤维拔出试验所得位移-荷载曲线见图10。最大荷载(Pmax)、τ、Gd和σmax列于表6中。

图10 试件养护7 d和28 d的纤维拔出位移-荷载曲线Fig.10 Fiber pullout displacement-load curves of specimens curing for 7 d and 28 d

表6 单纤维拔出试验关键值Table 6 Key values from single fiber pullout tests

由表6可见，纤维与基体间7 d和28 d黏结强度分别在0.41～1.11 MPa和0.63～1.42 MPa，28 d的黏结强度均高于对应的7 d黏结强度，说明纤维与基体间的界面作用随龄期的增长而增强。从7 d到28 d，纤维与纯水泥基体间的化学脱黏能略微增大，界面间化学黏结也随着龄期增长而增强，此外，单纤维拔出试验过程中纤维的最大拉伸应力在24.68～85.35 MPa范围内，远低于纤维的拉伸强度480 MPa，因此纤维被完全拔出而不发生断裂。

由图10可知，PVA纤维在无粉煤灰的纯水泥基体中拔出时，荷载与位移先呈线性变化，达到峰值时，荷载突然下降，接着荷载随位移增加而逐渐下降，即进入拔出软化阶段。峰值处荷载突降是由于化学黏结断裂，荷载突降幅度越大，表明纤维与基体间的化学黏结越大。此外，在图10(b)和(d)中可以观察到，对于掺粉煤灰的情况，纤维拔出过程中并未出现荷载突降，所以化学脱黏能Gd均为0，即化学黏结强度已经低于检测范围，表明化学黏结强度随着粉煤灰的掺入明显降低，此时界面作用主要为界面摩擦作用。由前面2.2节中拉伸试验结果可知，m(FA)/m(C)为0.25、1和2时，拉伸试件断面处的PVA纤维大部分依然发生了断裂，对应的极限应变值也不高，这说明单纯降低界面化学黏结力还不足以明显提高PVA-SHCC的延展性，另外还需要降低界面摩擦作用才能有效抑制PVA纤维的过早断裂。这与丁聪等[6]研究PVA纤维表面修饰作用所得结论相符。在2.2节已提及，m(FA)/m(C)增至4时，拉伸试件断口处大部分PVA纤维被完全拔出而不发生断裂，相应的极限应变值也显著提高，其原因可能是粉煤灰颗粒呈球状，具有滚珠效应，降低了纤维与基体间界面摩擦作用[6]。

3 结 论

(1)粉煤灰掺量为25%和50%时，其对无表面修饰PVA纤维SHCC的拉伸性能影响不明显；粉煤灰质量掺量达67%时，极限拉伸应变增至0.906 2%，拉伸试件断面处大部分纤维发生断裂。

(2)粉煤灰掺量继续增至80%时，无表面修饰PVA纤维 SHCC的极限应变值显著增高，高达7.203 0%，断面处大部分纤维呈完全拔出状态。尽管基体抗压强度仅为18.5 MPa，但其具有轻质特性，密度仅为1 490 kg/m3，且极限拉伸强度仍可达3.35 MPa，与大多PVA纤维SHCC材料相当。

(3)高掺量粉煤灰不仅明显降低了PVA纤维与基体间的化学黏结作用，而且降低了界面间摩擦作用，有效抑制了无表面修饰PVA纤维在拔出过程中出现过早断裂。