铝灰的回收利用和无害化处理研究及应用进展

魏 杰,刘战伟,颜恒维,杨万章,李梦楠,刘舒鑫

(1.昆明理工大学云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093； 2.昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心，昆明 650093)

0 引 言

铝灰是铝生产、消费、再利用过程中产生的固体废物，随着铝产量的不断提高，铝灰的产量也不断增加。根据国际铝协(IAI)报道，生产1 t铝需排放12.8 t CO2[1]，2020年我国原铝产量3 708万t[2]，碳排放约4.75亿t。在“双碳”背景下，探索铝二次资源的再生利用对实现我国“双碳”目标至关重要。据统计，1 t铝在加工应用过程中会产生150～290 kg铝灰[2]，2020年我国产生铝灰近300万t。目前，对于铝灰的利用基本上是回收金属铝，回收铝后的二次铝灰大多数直接堆存或填埋处理，不仅占用大量土地资源，而且对环境产生巨大危害。因此，研究铝灰中氧化铝的回收技术、无害化处理技术，对减少环境污染，实现铝资源循环利用具有重要意义。本文通过对铝灰的矿物学特性进行分析，综述了冶金工艺回收氧化铝及氮化铝、氟化物、氯化物的无害化处理，旨在为无害化、资源化处理铝灰提供新途径。

1 铝灰的来源、成分和物相分析

1.1 铝灰的来源

铝灰是氧化铝电解、加工铸造及再生铝各阶段产生的一种危险固体废物。铝灰的来源主要有三个方面[3-4]：(1)氧化铝通过电化学方法熔炼金属铝的过程中，漂浮于铝熔体表面的不熔夹杂物、添加剂，以及经物理、化学反应生成的物质;(2)铝下游工业加工过程中，浇铸、锻造、挤压、切削加工等产生的铝灰渣和废铝;(3)废铝料通过预处理、熔化、精炼、浇铸等工艺生产再生铝过程中产生的废铝渣。

1.2 铝灰的成分及分类

铝灰因产生的路径不同而成分各异，具体成分参见表1，由表可知铝灰主要由金属铝、氧化物、盐溶剂等组成。由于生产工艺的不同，铝灰中氧化铝的含量也不同。电解精炼过程中的铝灰是漂浮于铝液表面的不溶性残渣，以及少量铝液氧化生成的氧化铝；重熔熔铸过程产生大量的废铝料，由于需加入精炼剂，而精炼剂的主要成分为氯盐和氟盐，所以氧化铝、氟、氯含量较高；再生铝过程在废铝重熔、精炼和铸造中由于表面铝熔体与炉内气氛形成不溶性浮渣[5]。铝灰中的含铝物质通常是金属铝、氧化铝、氮化铝、碳化铝等。氮化铝由高温铝液和氮气反应生成，铝液与空气中的氮气反应生成氮化铝；其次，精炼过程需要用惰性气体，目前常用的是氮气和氩气，氮气与铝液充分接触产生大量氮化铝[6]。电解过程中电解质溶液内的铝与C反应生成Al4C3；在铝材重熔过程中会向铝液中加入有机化合物(C2Cl6等)的精炼剂，会产生一部分Al4C3；此外，阳极炭渣和钢爪熔化进入电解槽，C、P等也会和铝液反应生成Al4C3、AlP。

笔者所研究的铝灰取自云南某铝厂的电解精炼环节，将电解精炼过程中的铝灰通过球磨等预处理工艺，然后对其化学成分进行分析，结果如图1(a)所示，铝灰的主要成分是Al、Na、F、Cl等元素，由于在精炼过程中需要加入精炼剂，所以F、Cl元素含量较高。对铝灰进行X射线衍射(XRD)分析，如图1(b)所示，铝灰中含有大量的Al2O3、AlN、Al，少量的氯化物及SiO2。铝灰的扫描电镜-能谱(SEM-EDS)面扫结果如图1(c)～(f)所示，从图可以看出，Al2O3呈不规则粒状、柱状等，被其他元素聚集，分布不规律。

表1 不同工序段产生铝灰的主要元素含量Table 1 Main element content of aluminum dross in different processes

图1 铝灰的含量、物相和SEM-EDS分析Fig.1 Element content, phase and SEM-EDS analysis of aluminum dross

1.3 铝灰的危害

铝灰的处置、回收是全球铝工业关注的焦点问题。中国目前尚有大量的铝灰亟待处理，铝灰大量贮存亦存在严重的环境问题，铝灰贮存场所应满足GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》中规定的贮存要求[10]。在不同的气候条件下，有毒金属离子会渗入地下水中，而且会产生NH3、CH4、PH4、H2S等有毒恶臭气体，具体反应见式(1)～(4)[11]。氮化铝由高温铝液和氮气反应生成，铝液与空气中的氮气反应生成氮化铝；其次，精炼过程需要用惰性气体，目前常用的是氮气和氩气，氮气与铝液充分接触，这时会产生大量的氮化铝。电解过程反应(Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2)会生成金属铝，金属铝会与C发生反应(4Al+3C=Al4C3)生成Al4C3。在铝材重熔过程，会向铝液中加入有机化合物(C2Cl6等)的精炼剂，通常，加入的化合物不完全燃烧就会产生许多有毒的有机气体，如多氯代二噁英/呋喃(PCDD/DF)和多溴代二噁英/呋喃(PBDD/DF)，会污染铝厂周围的空气[12]。此外，阳极炭渣和钢爪熔化进入电解槽，C、P等也会和铝液反应生成Al4C3、AlP；其次，氧化铝电解过程中铝液和阳极炭块与磷生铁中的杂质S生成Al2S3。一方面，铝灰的安全处置是制约铝工业绿色可持续发展的瓶颈；另一方面，铝灰所具有的浸出毒性和易燃性给铝灰的回收及再利用带来安全隐患。铝灰的有毒金属离子或气体会导致或加剧皮肤刺激、肺部疾病、支气管炎等疾病，因此国内外众多研究学者对铝灰无害化处理及剩余有价值成分回收进行了探索。

AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3(g)

(1)

Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4(g)

(2)

AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3(g)

(3)

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S(g)

(4)

2 铝灰中铝资源的回收技术

2.1 酸性浸出法

铝及其氧化物为两性物质，铝灰中的含铝组分可在强酸溶液的作用下溶出Al3+。在酸性浸出工艺中，通常使用H2SO4、HNO3、HCl等作为浸出介质,其中，HCl作为用途最广的试剂，曾被众多学者研究，当铝灰和酸接触时会发生以下反应[13-15]：

Al2O3+6H+=2Al3++3H2O

(5)

2Al+6H+=2Al3++3H2

(6)

(7)

Mahinroosta等[16]提出一种在常压低温下提取氧化铝的工艺，由盐酸浸出、共沉淀、纯化、再沉淀和煅烧五个阶段组成，研究表明，随着HCl浓度的增加，对提取率和提取效率产生不利影响；实验结果表明，在5 mol/L HCl、85 ℃的体系中浸出120 min，铝的提取率达83%。Sarker等[17]认为铝的提取率随酸浓度、反应温度、反应时间的增加而增加，在4 mol/L HCl、373 K下反应120 min时，铝的提取率达71%，盐酸浓度4～5 mol/L为最佳反应条件，当Al3+的浓度达到最大值时，继续增加酸浓度反而会抑制H+的电离，从而使铝的提取率降低。盐酸浸出氧化铝的机理是Cl-与铝表面氧化膜的作用，与OH-类似，阴离子作为亲核试剂进攻Al2O3晶体中高电荷、小半径的Al3+，削弱Al3+与O2-之间的静电作用，最终使Cl-取代O2-与Al3+结合为配位络合离子而溶解，同时又可阻隔Al3+与O2-的接触，促使O2-在溶液中与水转化为OH-并使氧化膜出现裂缝，使铝表面氧化膜溶解。

王宝庆[18]使用硫酸作为浸出液，成功从铝灰中回收得到纯度为99.12%(质量分数)的α-Al2O3，在硫酸浓度2.0 mol/L、浸出时间120 min、浸出温度373 K、配料比n(H2SO4)/n(Al)=1.5×1.3(理论配料比的1.3倍)的最佳条件下，铝的提取率达88.8%，采用亚铁氰化钾除铁后的溶液与碳酸氢铵反应生成碳酸铝铵凝胶，高温煅烧得到纳米氧化铝粉体。侯蕊红[19]通过水洗除去可溶性盐，并使氮化铝、碳化铝等全部水解，在90 ℃、质量分数为15%的硫酸溶液中浸出5 h，铝的提取率达90.2%。该方法通过水洗除去大量钠盐，将会提高铝的提取率，且工艺简单，没有产生新的废渣。Dash等[20]的实验结果证明：在30%(质量分数)的H2SO4体系中反应60 min，有85%以上的氧化铝溶解；除去铝灰中的盐后，用15%(质量分数)的H2SO4可溶出85%以上的氧化铝，用50%(质量分数)的H2SO4可溶出95%以上的氧化铝。根据上述学者的研究结论，水洗除去盐分可促进氧化铝的溶解。这是因为盐溶剂更易与酸反应而降低酸浓度，同时生成的硫酸铵或氯化铵等会影响产品质量。

酸性浸出法虽然工艺简单，成本低廉,但是制得的Al2O3纯度低，无法达到γ-Al2O3的产品要求，铝灰中的SiO2、Fe2O3等也会随之浸出，同时也生成了铵盐等，降低了产品的质量。

2.2 碱性浸出法

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

(8)

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

(9)

NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH

(10)

2Al(OH)3=Al2O3+3H2O

(11)

Jafari等[22]研究了不同NaOH浓度对铝灰渣浸出的影响，研究发现1～2 mol/L NaOH溶液可提供足够的氢氧根离子和金属铝反应。根据李玲玲等[23]的研究，在碱液质量浓度为248 g/L、反应温度为250 ℃的高压釜中反应3 h，铝灰中铝的最大提取率为98.6%，浸出渣的主要物相为α-Al2O3、尖晶石、石榴石、钙霞石。Türk等[24]采用水洗-浸出-沉淀-焙烧的工艺提取高纯α-Al2O3，利用水洗可溶性盐的滤渣，在65 ℃、5 mol/L NaOH溶液中反应3 h，铝的提取率最高可达92.78%。

Nguyen等[25]采用球磨-氢氧化钠浸出法选择性浸出铝灰渣中的氧化铝，研究发现机械活化渣对氧化铝的浸出有很大的影响，在5 mol/L NaOH、50 ℃、2 h的最佳浸出条件下，浸出液中铝的纯度超过98%(质量分数)，而铝的提取率仅为35%；Nguyen等[26]利用行星球磨机将水洗无盐铝灰渣机械活化1 h，在同样的浸出条件下研究了超声波对铝提取的影响，结果表明，超声波使铝的提取率由35%提高到60%。这是因为超声的“空化效应”和“机械效应”使铝灰与NaOH界面的湍流程度增加，“空化效应”产生的微射流促进NaOH向铝灰表面扩散，以及微小颗粒从铝灰中逸出的过程，所以促进了氧化铝的浸出和传质。因此，超声波对氧化铝具有良好的分离作用。

综上所述，碱性浸出法为铝灰处理提供了一种可行的替代方案，由于操作温度较低，该过程的能源需求较少，此外，在浸出过程中可以确保有效去除盐分。水浸去除可溶解杂质并增强第二步浸出操作，使用浸出的残渣可以生产高附加值的产品。因此，碱性浸出是铝灰回收有前景的路线之一。

2.3 碱性熔炼法

碱性熔炼法是铝灰和强碱在一定温度下进行熔炼反应，反应产物经水(稀碱)浸出、沉淀、焙烧等工艺制备氧化铝的方法[27]。

低温碱性熔炼由苏联科学家3.A. Сериковым于1948年提出[28]，是指以碱性熔盐为介质，在远低于传统火法冶金冶炼温度下冶炼金属资源，得到金属单质或盐的过程。李菲等[29-31]采用低温碱性熔炼-浸出-晶种分解的工艺制备α-Al2O3，将铝灰、NaOH、NaNO3(Na2O2)以一定的比例混合熔炼，用去离子水在一定温度下浸出熔炼产物，浸出液经净化、晶种分解、煅烧等工艺获得α-Al2O3。该方法以NaNO3为添加剂时铝的提取率为92.71%，以Na2O2为添加剂时铝的提取率为92.76%。

Tripathy等[32]采用苏打焙烧-稀碱浸出的实验路线获得了较大的铝提取率。结果表明，将质量分数为10%的Na2CO3和铝灰混合并在800 ℃烧结1 h，烧结熟料在质量分数为2%的NaOH溶液中浸出，铝的提取率约为90%。Guo等[33]研究了用熔融NaOH从铝灰中提取铝的动力学并合成γ-Al2O3，该研究发现O—H…Cl键的形成导致熔盐黏度提高，进而导致铝提取率下降；采用水洗无盐铝灰渣和NaOH以1 ∶1(质量比)的比例在923 K下反应90 min，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)确定铝酸钠溶液中氧化铝的量，结果表明，氢氧化钠溶剂回收氧化铝可以用典型的内扩散反应模型解释，其活化能为17 kJ·mol-1。He等[34]也研究了氧化铝浸出过程中的动力学，该研究采用焙烧熟料(温度1 000 ℃、n(Na2O)/n(Al2O3)=1.4)，在不同浸出温度及时间下利用ICP-OES确定了铝的提取率，结果表明，内扩散反应模型更适合描述氧化铝烧结材料在稀碱液中的溶解动力学，根据阿伦尼乌斯公式，活化能为11.40 kJ·mol-1。

火法回收氧化铝需要将铝灰与添加剂混合，在高温条件下烧结、碱溶并碳酸化分解，火法工艺成本较高，且对设备的性能要求较高，需要消耗大量碱，溶出渣物相较杂，难以循环利用。表2对比了铝灰湿法浸出和火法焙烧的工艺特点，从表2可知：酸性浸出所需的成本低，但是易产生大量废酸，对设备要求高；碱性浸出种分母液可以循环利用，但是消耗的碱量大；火法工艺碱量消耗大，浸出过程的二次反应造成氧化铝损失，铝的提取率较低。综上所述，与火法相比，湿法浸出回收铝能耗低，操作简单，易于循环利用，具有工业可行性。

表2 湿法与火法工艺特点与成本对比分析Table 2 Comparative analysis of hydrometallurgical and pyrometallurgical process features and costs

2.4 其他方法

Yoo等[35-36]将铝灰溶解在以HgI2为催化剂的仲丁醇溶液中，合成了用作氧化铝前驱体的仲丁醇铝。Yoo等[37]以铝灰为原料，在HgI2、Cl2、I2、FeCl3存在的情况下，通过固液反应、真空蒸馏等方法合成了纯度为97.6%(质量分数)的异丙醇铝，异丙醇铝的钠含量为0.007%(质量分数)，这种异丙醇铝可用作高纯活性氧化铝的原料。Yang等[38]以射频等离子系统作为高温源，利用铝灰合成了α-Al2O3，当射频功率大于2.5 kW时，氧化铝纯度可达99%(质量分数)以上，杂质总量为0.05%(质量分数)，当射频功率增加至3.5 kW时，氧化铝粉末为纯白色，氧化铝的纯度达99.95%(质量分数)。Saravanakumar等[39]在坩埚阳极和石墨棒空心阴极之间建立等离子弧，坩埚内等离子体中的高温和空气夹带将铝灰转化为γ-Al2O3。热等离子技术在废物处理方面得到了广泛应用，这种新技术可减少对一次铝资源的依赖，延长二次资源生命周期，减少有害气体排放和有害物质的不当处理。

3 铝灰无害化处理技术

3.1 氨氮脱除及回收工艺

氮化铝是铝液和氮气在高温下反应生成的，具有不稳定性和毒性。当氮化铝与水接触时，会放出无色、刺激性气味的气体(NH3)。氮化铝极易水解，也可在高温氧化气氛下分解为氧化铝，因此去除氮化铝的方式主要是氧化焙烧和水解。

3.1.1 氮化铝氧化脱氮

由于AlN在高温有氧条件下对氧的亲和力极强，在空气中AlN的氧化过程包括转变为富氧态的AlN，然后转化为非晶态的Al2O3，最后转变为最终产物α-Al2O3[40]。火法脱氮工艺可提高铝灰渣的反应活性，用于生产高附加值产品。

二次铝灰高温焙烧脱氮机理如图2(a)所示。AlN的颗粒表层首先与O2接触反应形成Al2O3-AlN壳层结构，而后O通过Al2O3层向Al2O3-AlN界面处扩散并将AlN氧化，使Al2O3层逐渐增厚，由于Al2O3和AlN的热膨胀系数差异较大，随着温度的升高，Al2O3-AlN壳层结构破裂，致使AlN裸露并再次被氧化[41-42]。此过程为气-固未反应核模型，如图2(b)所示，外扩散和内扩散交替进行。李帅等[43]研究了AlN氧化过程热力学，对AlN氧化过程中可能存在的反应(见式(12)～(16))进行了热力学分析，如图3所示，所有反应的吉布斯自由能(ΔGθ)均小于零，AlN氧化过程生成N2的自由能最低，表明氧化焙烧可达到无害化处理AlN的效果。

4AlN+3O2(g)=2Al2O3+2N2(g)

(12)

4AlN+5O2(g)=2Al2O3+4NO(g)

(13)

4AlN+7O2(g)=2Al2O3+4NO2(g)

(14)

2AlN+4O2(g)=Al2O3+N2O5(g)

(15)

2AlN+2O2(g)=Al2O3+N2O(g)

(16)

图2 高温焙烧O2和AlN反应机理和反应模型图[40]Fig.2 Reaction mechanism and reaction model diagram of high-temperature calcination of O2 and AlN[40]

图3 AlN氧化过程ΔGθ随温度的变化[43]Fig.3 Change of ΔGθ with temperature in oxidation process of AlN[43]

Wang等[44]首次采用冰晶石火法冶金的工艺去除铝灰渣中的AlN，实验证明，冰晶石可有效促进AlN的氧化，采用响应面法(RSM)和方差分析(ANOVA)确定最佳工艺条件：焙烧温度为750 ℃、保温时间为194 min、冰晶石的质量分数为17.7%，此时AlN的去除率达94.71%。Li等[45]研究了焙烧过程对AlN去除的影响，实验证明，氮化铝的最佳焙烧条件为：焙烧温度为800 ℃、焙烧时间为60 min，此时AlN的去除率可达93.8%。李松元等[46]采用钙化焙烧法脱除二次铝灰中的氮化铝，将二次铝灰中不利于浸出的氮化铝和氧化铝转变为易浸出的12CaO·7Al2O3，最佳脱氮工艺为：m(CaO) ∶m(铝灰)=0.4、焙烧温度为900 ℃、焙烧时间为300 min，在此条件下二次铝灰的脱氮率为85.25%。李艳鸽等[47]提出了一种铝灰脱氮的新工艺，铝灰与ZZU-DN(Na 38.06%,Ca 1.2%,Si 1.2%,Al 1.1%,Fe 0.7%,Mg 0.3%,C 12.55%,O 44.02%,均为质量分数)混合焙烧可有效脱除铝灰中的氮化铝；保持焙烧温度为890～920 ℃，ZZU-DN添加量为32.5%～35%(质量分数)，保温时间为2.5～3 h，最大脱氮率达到98.13%。

火法脱氮能耗极大，且存在氧化不完全、气体产物成分不明等问题，同时生成的氮氧化物会恶化环境，目前针对火法脱氮工艺中气体产物的研究较少。因此，火法工艺脱氮存在众多不足之处。

3.1.2 氮化铝水解脱氮

氮化铝水解会放出大量热量，使二次铝灰易燃，因此储存二次铝灰有较大的安全隐患。在298.15～373.13 K下AlN水解反应的吉布斯自由能为-158.16～-159.52 kJ·mol-1，说明氮化铝的水解反应可自发进行[48]。Kocjan等[49]研究了AlN水解的机理，随着温度的升高，AlN表面会覆盖一层勃姆石(AlOOH)，随着水解时间的延长，勃姆石转化为Al(OH)3的结晶相，此反应过程可用式(17)～(19)描述[50]。

AlN+2H2O=AlOOH(amorph)+NH3

(17)

(18)

AlOOH(amorph)+H2O=Al(OH)3(xstsal)

(19)

水解脱氮使用最广泛的溶剂是工业用水，其特点是利用AlN与水反应产生的氨气在水中溶解度大的特点实现二次铝灰的脱氮。唐铃虹[51]对不同体系中AlN的水解进行了研究，在蒸馏水体系中，铝灰的脱氮率为38.12%，蒸馏水体系水解虽然工艺简单，成本低，但是近中性环境中AlN的水解效率并不高，而在碱性条件下能提高AlN的水解效率；在质量分数为5%的氢氧化钠和5%的碳酸钠溶液中，铝灰的脱氮率分别达到99.76%和94.14%，这是因为NaOH和Na2CO3的加入破坏了AlN表面的Al2O3，使Al2O3反应生成NaAl(OH)4，AlN颗粒重新暴露，促进水解反应进行。不仅碱性溶液可以提高脱氮效率，在酸性条件下也可以除氮，并实现Al的回收利用。Fukumoto等[52]同样研究了不同体系中AlN的水解，实验发现，与去离子水相比，在铝灰渣中加入反应剂(双氧水、过氧乙酸、氧化钙、碳酸钠、乙酸、稀硫酸中的一种或几种)，脱氮率可达96%以上。

湿法脱氮是二次铝灰无害化处理工艺中最常用的处理方法，因其处理过程中吸收的氨气可作为增值化产品利用，操作简便，能耗低，脱氮率高，而被众多企业视为首选工艺，但是处理过程中不能避免H2、CH4、H2S等气体的释放，若这些气体在厂房周围积聚，会给生产带来严重的安全隐患。氧化焙烧与水解工艺均存在众多抑制环节，焙烧工艺生成的氧化铝膜会阻止氮化铝的进一步氧化，水解也需加入反应试剂或调节pH值才能提高脱氮率。目前对于氮化铝的去除研究还仅是优化工艺条件，因此，研究氮化铝的去除机理，设计更加有效、成本低廉的工艺对于铝灰的无害化处理有至关重要的作用。

3.2 氟、氯脱除及回收工艺

铝灰中的F主要源于铝电解过程中的电解质，其主要存在形式是NaF、Na3AlF6、AlF3、CaF2等[53]。铝灰中的Cl主要以NaCl-KCl的形式存在，因其熔点较低，在熟料烧结过程中会产生Cl2，腐蚀设备，剩余未挥发的Cl在熟料溶出时以离子形式进入铝酸钠溶液中，Cl-使分解诱导期变长，晶种活性降低，Cl元素进入析出的固体Al(OH)3晶格中，使产品质量变差[54]，而直接将铝灰作为电解质的原料，会因其高含量的Cl而影响电解质体系的稳定性。对于铝灰可溶性盐，一般采用水洗-沉淀的形式去除。

在湿法回收氧化铝之前一个重要的问题是从铝灰中去除可溶性盐。铝灰含有质量分数约8%的NaCl和KCl，在浸出过程中，这些盐分进入溶液会影响溶解反应速率，并会污染最终的氢氧化铝产品。Hazar等[55]研究了温度和时间对无机盐浸出的影响，结果表明，温度对盐的溶解没有显著影响，30 min可达到无机盐的最大回收率。Kang等[56]通过破碎、溶解、蒸发分离等工序回收可溶性盐，在液固比为9 mL/g的条件下，盐的最大回收率约91%。

图4 碱浸脱氟新工艺流程图[64]Fig.4 New process flow chart of alkali leaching defluorinaton[64]

针对铝灰中高含量的氯，崔维等[57]研究了超声波强化浸出铝灰中氯的机理，结果表明：当超声波功率为150 W、浸出时间为1 h、液固质量比为2时，渣中氯含量为0.38%(质量分数)；在超声波作用下，可剥削固体产物层，超声波可将溶液中的水分子分解为H·、OH·、H2O·、H2O2和O2等活性基团，强氧化性羟基自由基可直接参与氧化分解反应[58]，减少反应阻力，促进液固反应进行，从而提高浸出率。除氯后的铝灰可作为原料返回电解槽，邴纯[59]对铝灰返电解槽进行了探索，以覆盖料形式添加至电解槽，结块现象不算致密，起到了保温电解槽和保护碳阳极的作用；直接添加铝灰至电解槽，烧结程度大，碳阳极在电解槽的高温条件下氧化，对生产不利。

根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[60]，无机氟化物浸出浓度的限制为100 mg/L，刘风琴等[61]研究了钙化焙烧并在碱液中浸出回收铝、钠、氟，回收率分别为93.35%、90.21%、90.53%。鲍善词等[62]研究了氟、氯在水溶液中的浸出规律，在酸性条件(pH=4)下60 ℃浸出8 h，氟、氯元素的最大浸出率分别为87.67%、99.02%。Wan等[63]以二次铝灰渣为主要原料，通过低温碱性熔炼-浸出工艺萃取铝，在浸出液中通入CO2制得冰晶石(Na3AlF6),实现了铝灰中氟元素的回收利用。Gao等[64]开创了一种二次铝灰脱氟技术，可提取所有可溶性氟化物和冰晶石，实验流程见图4，研究了NaOH浓度、温度、时间、液固比对氟化物浸出率的影响，活性氟化物的浸出率可达95.8%，同时，碱性溶液中99.9%的氟离子可通过添加CaO转化为CaF2，稳定了活性氟化物，碱性溶液中氟化物的浓度为5.944 mg/L，符合国家标准。

张宁燕[65]同样采用碱性焙烧脱除二次铝灰中的氟、氯及铝，探究了单因素变量对氟、氯浸出率和铝的提取率的影响，得到了最佳实验条件：焙烧温度为1 200 ℃、焙烧时间为4 h、碱灰质量比为1.1、浸出温度为80 ℃、浸出时间为1 h、液固比为5，在此条件下氟、氯的浸出率分别为94.3%、98.8%，铝的提取率约为90%。笔者以碱石灰烧结法为背景，研究了铝灰碱性焙烧回收氧化铝并添加碳酸钙固氟的工艺，采用电解精炼铝灰为原料，以碳酸钙和碳酸钠为添加剂混合烧结并在NaOH溶液中浸出，探究了焙烧时间、焙烧温度、碱灰比、碳酸钙添加量、浸出温度、浸出时间等因素对于氧化铝溶出率和溶出液中氟浓度的影响，结果如图5和图6所示。研究发现，将碱灰比1.0、钙灰比0.3(均为质量比)的混合料在1 100 ℃焙烧2 h，所得熟料含大量固体铝酸钠，在18 g/L的NaOH溶液中溶出，铝的提取率达86.21%，可溶出的氟离子浓度降至0.111 g/L，所得浸出渣含CaF2物相，固氟率达75.04%，浸出渣可作为覆盖料返回电解槽。

图5 焙烧温度、焙烧时间、碱灰比和NaOH浓度对氧化铝溶出和氟溶出的影响Fig.5 Effects of roasting temperature, roasting time, alkali-aluminum dross ratio， and NaOH concentration on alumina and fluoride dissolution

图6 CaCO3添加量、浸出温度、浸出时间和液固比对氧化铝溶出和氟溶出的影响Fig.6 Effects of CaCO3 addition, leaching temperature, leaching time, and liquid-solid ratio on alumina and fluoride dissolution

4 铝灰零废物排放的思考

铝灰在产生及处置过程中易产生氨气、甲烷、硫化氢及重金属离子。作为世界上产能和产量均位列第一的电解铝大国，中国电解铝、铝加工、再生铝等工艺每年排出的铝灰量保守估计在200万t以上。由于缺乏社会效益、环境效益、经济效益三者统一的工艺技术，中国铝灰的处理目前仍处于较为原始的初级阶段，有相当一部分铝灰未经处理而被掩埋或者随意丢弃，不仅铝灰中的有用成分得不到有效的利用，而且还严重污染了环境。

针对铝灰利用率较低，通过实验、研究并总结铝灰综合利用技术的前提下，提出了铝灰实现零废物排放的构想，即水洗预处理-铝资源湿法浸出-废渣利用。通过水洗预处理，实现铝灰中可溶性物质(氮化铝、氟、氯等)的浸出，一方面，氮化铝水解产物Al(OH)3可提高湿法浸出过程中铝的提取率，因为AlN的活化能较高，难以被溶解；另一方面，溶液中的F-在Al3+存在的情况下，极易形成氟铝络合离子，Cl会进入Al(OH)3晶格，导致产品质量变差，所以首先要对铝灰进行水洗预处理。通过水洗后的铝灰中主要含铝物质为Al2O3和Al(OH)3，通过酸或碱可实现铝的浸出；通过对水洗铝灰碱性浸出渣分析可知，其主要成分为MgAl2O4，可用于制作耐火材料。

经济合理性分析：以每吨铝灰中氧化铝含量为60%～70%(质量分数)计算，每提炼1 t氧化铝需要1.5～2 t铝灰，其中水洗工艺按照液固质量比为10 ∶1的工艺进行水洗预处理，成本为100元，浸出工艺酸/碱成本约为2 500元，产物每吨氧化铝价值为3 250元(根据中国铝业公布的2022年3月氧化铝价格计算)，浸出渣的产率通常为铝灰使用量的40%～60%，浸出渣的主要成分为铝镁尖晶石，价值约为1 000元[66]。由此可以计算，生产1 t氧化铝的效益约为1 650元。

5 结语与展望

铝灰的开发利用是世界性难题，因其产量大，同时也制约铝工业的发展。目前，对铝灰的无害化利用一是提取其中的含铝组分，二是去除或提取其中的有害组分，三是生产其他高附加值增值产品。回收氧化铝工艺主要分为火法冶金和湿法冶金，其中：传统火法冶金工艺已较为成熟，但其具有能耗高、工艺复杂、溶出渣物相较杂等特点而未得到广泛应用；湿法冶金工艺通常包括水洗、酸/碱浸出、纯化、沉淀、煅烧等过程，其操作温度较低，需要消耗的能源较少。

探索铝灰利用新途径，实现铝灰综合利用零废物排放是实现铝工业发展的重要方向。铝资源的回收应该在回收率高、工艺简单的基础上尽量削减能耗，满足经济可行性。本文通过综述铝灰的无害化处理和回收利用技术，结合实验数据提出三步实现零废物排放的构想，即水洗预处理-铝资源湿法浸出-废渣利用。回收铝后的废弃物可用作建筑材料、催化剂等其他产品，使其达到对环境污染最小。

铝灰的综合利用不仅可以减轻铝工业环保的压力，还可以与其他工业领域协同发展。对铝灰的应用应充分考虑其所具有的易燃性、浸出毒性等特点，从整体上扩大铝灰应用领域，形成完整处理工艺，将是铝灰综合利用零废物排放的一个新趋势。