疏水改性聚醚合成聚羧酸减水剂及其降粘性能研究

李申桐，杨 勇，周栋梁，胡 聪，刘金芝，张志勇

(江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 211103)

0 引 言

聚羧酸减水剂由于具有初始减水能力好、保坍时间长、分子结构可调性强、生产工艺绿色污染少等优点，已经成为目前混凝土施工中必不可少的外加剂品种[1-2]。聚羧酸减水剂是由小分子的不饱和酸单体和大分子聚醚单体通过自由基聚合反应形成的一种梳形共聚物，其主链上的负电羧酸基团可以通过静电作用吸附在带正电的水泥水化物的表面，而聚醚侧链在水泥浆中伸展形成水化保护膜以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此这种特殊的分子结构就赋予了其分散水泥浆体的能力[3-4]。

随着我国经济高速发展，一些地标建筑工程纷纷出现，这些工程都具有大型化、高层化、复杂化的特点，需要性能更加卓越的高强度混凝土作为主体材料。一般来说，较低的水胶比才能保证混凝土强度的提升，但用水量的减少会明显加大混凝土粘度，降低可泵性，进而影响施工的顺利进行。此外，随着优质地材消耗殆尽，机制砂或者其他含泥量较大的骨料应用较多，这进一步推高了混凝土的粘度[5]。因此，开发具有降粘功能的新型聚羧酸减水剂一直是行业内的研究热点。Huang等[6]认为降低聚羧酸的分子粘度是开发降粘型聚羧酸的核心要素，基于此开发出超支化聚羧酸减水剂，相关试验也证明这种支化结构明显降低了水泥浆体的粘度。张明等[7]、王毅等[8]通过在聚羧酸分子结构中引入小分子酯、酸酐、磺酸等单体，黄振等[9]通过使用疏水己内酯改性聚羧酸的聚醚侧链，开发出能显著降低混凝土粘度的新型减水剂产品。

本文通过在聚醚末端引入一定单元的丁基缩水甘油醚，合成出疏水改性聚醚，并以此为原料，制备了一种新结构的疏水改性聚羧酸减水剂。通过高效液相色谱仪(high performance liquid chromatograph, HPLC)和凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph, GPC)跟踪表征了改性聚羧酸的合成，随后通过水泥砂浆和混凝土相关试验，探究改性聚羧酸的分散、吸附能力以及降粘性能。

1 实 验

1.1 材 料

异丁烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子质量为1 600)，由南京博特新材料有限公司提供，使用前在120 ℃下真空除水4 h；丁基缩水甘油醚(BGE，双键保留率>97%)，购于上海TCI化学试剂有限公司，使用前加入氢化钙减压蒸馏除水纯化；氢化钠(NaH)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAH)、巯基丙酸(MPA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酸等均为普通分析纯化学试剂，购于国药集团化学试剂有限公司，未作处理直接使用。水泥应用测试所用材料为：水泥，小野田P·Ⅱ 52.5硅酸盐水泥；矿粉，S95型矿粉；粉煤灰，Ⅰ级粉煤灰；机制砂,细度模数为2.8，石粉含量为7.1%(质量分数)，亚甲蓝值(MB值)为1.1 g/kg；石,粒径为5～20 mm的连续级配碎石。

1.2 改性聚羧酸的合成

1.2.1 末端疏水改性聚醚的合成

通过TPEG末端的羟基和BGE中环氧基团之间的碱性开环反应制得末端带有疏水结构的聚醚[10]，合成路线见图1。具体合成步骤为：在装有氮气管、温度计、搅拌浆的四口烧瓶中加入TPEG，升温至80 ℃使聚醚溶解，通氮气30 min，随后在氮气流保护下加入NaH，搅拌30 min使体系完全透明；升温至120 ℃，开始缓慢滴加BGE，滴加时间控制在8～12 h，滴加结束后保温1 h，加入适量乙酸，即得末端含BGE聚合单元的疏水改性聚醚(PE)。调节BGE物质的量为TPEG的3倍、5倍、8倍，得到加成数为3、5、8的聚醚样品，编号分别为PE-1、PE-2、PE-3。

图1 疏水改性聚羧酸减水剂的合成路线图Fig.1 Synthesis schematic of hydrophobic-modified polycarboxylate superplasticizer

1.2.2 改性聚羧酸的合成

在装有氮气管、温度计、搅拌浆的四口烧瓶中加入PE、MAH，升温至80 ℃使之溶解，通氮气30 min，随后加入AIBN。待AIBN溶解后，滴加由AA、MPA组成的混合液，滴加结束后保温1 h，然后加入水和液碱，得到固含量为40%(质量分数)、pH=6～8的聚羧酸减水剂(PCE)溶液(合成路线见图1)。分别使用PE-1、PE-2、PE-3合成3个分子质量相似的聚羧酸减水剂，编号分别为PCE-1、PCE-2和PCE-3。此外，用相同的方法直接使用TPEG为原料合成一个传统的聚羧酸减水剂作为对比样，编号为PCE-0。

1.3 测试和表征

1.3.1 样品化学表征

通过LabTech公司生产的配备Waters Xbridge C18色谱柱的LC600高效液相色谱仪(HPLC)测定PE的纯度，流动相为甲醇、水混合溶液(体积比4 ∶1)。使用Shimadzu公司生产的配备示差折光检测器的水性凝胶渗透色谱仪(GPC)对样品的分子质量和分子质量分布进行测定，流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液。

1.3.2 水泥砂浆试验

流动度测试时砂浆配合比为：水泥600 g，粉煤灰120 g，矿粉120 g，砂1 450 g，水灰比0.35，聚羧酸掺量0.18%(质量分数)。测试仪器和程序参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)中的规定执行，记录砂浆在4 min、30 min、60 min、90 min和120 min时的流动度。

使用同样的配合比，调整减水剂掺量，进行砂浆粘度的相关测试。主要包括：

(1)表观粘度测试。使用美国Brookfield公司生产的Model R/S SST2000流变仪，测试程序如下：①砂浆倒入流变仪测试桶内，静置30 s；②剪切速率设定为25 s-1，剪切60 s，随后静置60 s；③剪切速率在60 s内从0 s-1提升至25 s-1，随后立即又在60 s内从25 s-1降至0 s-1。选择③阶段降速期间，剪切速率为14 s-1时的表观粘度为测试值。

(2)流速测试。用摄像机拍摄砂浆在玻璃板上的流动过程，通过录像回放得到流动度和流动时间数据，用以评判砂浆流速的大小。

(3)V漏斗流出时间测试。用砂浆填满V漏斗(1.134 L)，随后打开V漏斗出口，记录砂浆流尽所用时间，即为V漏斗流出时间。

1.3.3 吸附测试

使用德国Analytik Jena AG公司的总有机碳(total organic carbon, TOC)分析仪测试样品的吸附情况。具体测试方法为：保持搅拌状态，将300 g水泥倒入600 g的减水剂水溶液中，在搅拌一定时间后取约30 mL水泥浆体倒入离心管，采用高速离心机分离水泥浆体，收集上层清液用于TOC测定，样品的吸附量为添加总量减去上层清液内未吸附的聚羧酸的量。

1.3.4 混凝土试验

依照《混凝土外加剂》(GB 8076—2008)规定的方法来检测合成的聚羧酸样品对新拌C80混凝土粘度的影响。固定用水量和减水剂掺量，混凝土配合比为：水泥376 kg/m3，矿粉105 kg/m3，粉煤灰82 kg/m3，硅灰17 kg/m3，砂800 kg/m3，石980 kg/m3，水140 kg/m3。混凝土粘度通过倒坍落度筒流出时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50 cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流出时间。

图2 TPEG和PE的HPLC谱Fig.2 HPLC spectra of TPEG and PE

2 结果与讨论

2.1 聚醚和聚羧酸的表征

使用HPLC跟踪PE制备过程，结果如图2所示，图中3.8 min左右的小峰是溶剂峰。从HPLC谱中可以清晰看出：(1)原料TPEG的信号峰(5.2 min)和改性产物PE-1、PE-2、PE-3的信号峰(6.9 min、7.0 min、7.3 min)都呈单峰分布，且无明显杂质峰出现，这表明PE纯度很高；(2)PE信号峰相比TPEG原料峰明显右移，且BGE用量越高，右移越明显，例如PE-3流出时间为7.3 min，远大于TPEG的5.2 min，这是由于BGE的加入使得聚醚的极性发生了改变，流出时间发生改变，表明BGE成功接在了TPEG的末端。HPLC的结果证明高纯度PE成功合成。

使用GPC测试了合成的聚羧酸样品的分子质量、聚醚转化率，数据列于表1中。从表中可以看出：(1)PCE-0～3的重均分子质量(Mw)分别为41.5 kg/mol、40.9 kg/mol、44.3 kg/mol和45.0 kg/mol，PDI分别为1.75、1.78、1.77和1.82，差距均小于10%；(2)PCE-0～3的聚醚转化率都达到90%以上，转化相对完全，再次表明PE纯度较高。综上所述，合成的4个聚羧酸样品具有相似分子质量、分子质量分布系数、聚醚转化率，这对下一步详细对比样品的应用性能提供了基础。

表1 合成的PCE的GPC数据Table 1 GPC data of the synthesized PCE

Note: a， number-average molecular weight determined by GPC; b, weight-average molecular weight determined by GPC; c, PDI=Mw/Mn; d， the conversion of PE calculated by the peak area ratio of PCE and PE determined by GPC.

2.2 聚羧酸的分散性能

保持聚羧酸掺量一致的前提下，通过砂浆流动度的大小来评判各样品的分散性能，结果见图3。可以看出，在任何时间点，砂浆流动度的大小顺序都是PCE-0～PCE-1>PCE-2>PCE-3。这说明，在BGE用量较少的情况下，合成样品和常规聚羧酸分散能力非常相似。随着BGE用量逐渐提升，合成样品的砂浆流动度越来越小，即分散能力越来越差。这表明引入BGE的疏水改性对于聚羧酸的分散能力有负面效果，但BGE用量较少(如PCE-1控制BGE加成数为3)时不会降低聚羧酸的分散性能。

2.3 聚羧酸的吸附性能

通过吸附量试验可以在微观上探究聚羧酸分子结构和性能的关系[11-13]。PCE-0～3的吸附量和时间的关系如图4所示，PCE-0～3的吸附速度都很快，在15 min时都基本达到了吸附量饱和状态。PCE-1～3最大吸附量相比常规聚羧酸PCE-0有明显提升，如PCE-1的吸附量比PCE-0高21%(PCE-0和PCE-1的15 min吸附量分别为0.959 mg/g和1.163 mg/g)。这与一些报道相似，疏水改性提升了聚羧酸分子结构的刚性，使更多羧基能够“暴露”出来，这有利于提升吸附量[14]。对于PCE-1～3，随着BGE加成数从3增加到5再到8，吸附量仅仅提升了4%和5%，可见少量的BGE即可起到提升吸附能力的作用，继续增加BGE加成数并不会发挥更大效果。从砂浆分散试验看，吸附较少的PCE-0的分散能力最强，这可能是因为早期吸附的减水剂分子有相当比例很快被水泥水化物所“掩埋”，没有发挥出分散作用[15]。但是更多的吸附量有利于在水泥颗粒表面形成“厚实”的吸附膜，增加水泥颗粒之间的润滑性，有可能降低水泥浆体的粘度。

图3 PCE-0～3的砂浆流动度和时间的关系Fig.3 Spread flow of mortars over time for PCE-0～3

图4 PCE-0～3的吸附量和时间的关系(掺量0.18%，质量分数)Fig.4 Adsorbed amount of PCE-0～3 at dosage of 0.18% (mass fraction) over time

2.4 聚羧酸的降粘性能

文献[6]报道了评估聚羧酸减水剂降粘效果的方法，可以通过流变仪测试某个剪切速率的剪切粘度用以代表砂浆的表观粘度，这是非常直接的方法。另外，水泥基材料流速和流出时间都是能够间接反映其粘度的参数，这些参数与实际观感联系紧密，更能代表工程实际应用情况。因此本文同时用砂浆表观粘度、砂浆流速、砂浆V漏斗流出时间等试验来探究合成的疏水改性聚羧酸的降粘效果。需要注意的是，因为PCE-2和PCE-3的分散能力远低于对比样PCE-0，在同等掺量下，PCE-2和PCE-3的流动度远小于对比样，而流动度对粘度影响巨大，所以本文只选出PCE-1和常规聚羧酸PCE-0来对比降粘效果。试验所用砂浆具有相同的掺量和极其接近的流动度，可对比性极佳。

2.4.1 表观粘度

流变仪能直接测试出砂浆的表观粘度，结果如表2所示。随着聚羧酸掺量的提升，PCE-0和PCE-1的砂浆流动度随之升高，相应地表观粘度也会随之降低，在相同掺量时，PCE-0和PCE-1的砂浆流动度几乎相同，因此此时砂浆的表观粘度可对比性良好。当掺量为0.14%时，PCE-0和PCE-1的砂浆表观粘度分别为50.3 Pa·s和34.1 Pa·s，PCE-1的砂浆表观粘度比PCE-0的小32%，当掺量为0.18%时，PCE-0和PCE-1的表观粘度分别为26.7 Pa·s和18.0 Pa·s，PCE-1的砂浆表观粘度比PCE-0的小33%，当掺量为0.16%和0.20%时，结果也类似，PCE-1的砂浆表观粘度比PCE-0的小30%以上。表观粘度的试验结果说明使用疏水改性聚醚合成的聚羧酸确实对水泥砂浆具有非常好的降粘功能，这与吸附量试验的预测相吻合。

表2 砂浆在不同PCE-0和PCE-1掺量下的流动度和表观粘度Table 2 Spread flow and apparent viscosity of mortars at different dosages of PCE-0 and PCE-1

2.4.2 流速

一般来说，砂浆粘度越低其流速会更快，因此砂浆流速是很好地间接反映粘度的参数。图5是在掺量为0.18%时PCE-0和PCE-1的砂浆流速曲线。可以看出，PCE-0和PCE-1砂浆都在前期迅速扩张，4 s时流动度都达到200 mm左右，随后流速变缓，15 s以后，流动度变化幅度已经很小。取流动度达到200 mm和250 mm时所用的时间来衡量流速大小。当流动度达到200 mm时，PCE-0和PCE-1砂浆所用时间分别约为5 s和3 s；当流动度达到250 mm时，PCE-0和PCE-1砂浆所用时间分别约为10 s和6 s。显然PCE-1砂浆的流速快于PCE-0砂浆，流速提升约40%，表明疏水改性聚羧酸相比常规聚羧酸，对砂浆有明显的降粘效果，这与流变仪直接测试表观粘度的试验结果一致。

2.4.3 V漏斗流出时间

在实际施工中，V漏斗流出时间是判断水泥基材料粘度大小的简便方法，流出时间越短，砂浆粘度越小。图6是PCE-0和PCE-1的砂浆V漏斗流出时间和掺量的关系(相同掺量下，PCE-0和PCE-1砂浆的流动度非常相似)，可以明显看出，在任何掺量下，PCE-1砂浆的流出时间总是小于PCE-0砂浆。在掺量为0.15%时，PCE-1砂浆的流出时间为23.6 s，PCE-0砂浆的流出时间为29.0 s；在掺量为0.18%时，PCE-1砂浆的流出时间为17.5 s，PCE-0砂浆的流出时间为23.7 s；在掺量为0.21%时，PCE-1砂浆的流出时间为13.8 s，PCE-0砂浆的流出时间为21.5 s：PCE-1砂浆的流出时间比PCE-0砂浆平均缩短27%。V漏斗试验的结果再次表明疏水改性聚羧酸对砂浆有较好的降粘效果，这也与砂浆表观粘度和流速试验的结果一致。

图5 PCE-0和PCE-1砂浆流动度与流动时间的关系Fig.5 Spread flow of mortars over flow time for PCE-0 and PCE-1

图6 PCE-0和PCE-1砂浆V漏斗 流出时间和掺量的关系Fig.6 V-funnel efflux time of mortars over dosages for PCE-0 and PCE-1

2.5 混凝土试验分析

通过混凝土试验继续评判PCE-0和PCE-1的分散性能和降粘性能。混凝土试验结果如表3所示，在掺量相同情况下，PCE-0和PCE-1混凝土在初始(2 min)和60 min时坍落度(扩展度)数据上几乎没有区别，与砂浆流动度测试结果一致，表明这两种减水剂具有相似的分散能力。PCE-0和PCE-1混凝土在含气量和抗压强度上也非常接近，表明一定程度的疏水改性没有改变混凝土的基本性质。混凝土倒坍落度筒流出时间是评价减水剂降粘效果的有效方法[16-17]，在混凝土坍落度、扩展度和含气量都相似的情况下，流出时间与两个因素有关：一是混凝土自身的质量，在本研究中混凝土试验配合比保持一致；二是混凝土的摩擦阻力，这与其表观粘度直接相关。PCE-1混凝土的流出时间只有8.8 s，而PCE-0混凝土则高达13.3 s，PCE-1混凝土流出时间比PCE-0混凝土缩短34%。因此，混凝土试验再次确认了疏水改性聚羧酸能有效降低水泥基材料的粘度，与砂浆结果一致。

表3 混凝土试验测试结果Table 3 Experimental results of concrete tests

3 结 论

(1)疏水改性会使聚羧酸的分散能力减弱，但只要将BGE的加成数控制在不高于3，就能保证疏水改性聚羧酸与常规聚羧酸具有类似的分散能力。

(2)BGE的引入能极大增强聚羧酸和水泥颗粒之间的吸附作用，加成数为3时，可增加吸附量21%，但继续增加加成数到5和8，吸附量没有明显增加，反而使分散能力明显下降，因此BGE的最优加成数是3。

(3)对比常规聚羧酸，疏水改性聚羧酸能够提升砂浆流速40%，缩短砂浆V漏斗流出时间27%，降低砂浆粘度30%以上，表明疏水改性聚羧酸具有降低水泥浆体粘度的能力。

(4)混凝土试验显示疏水改性聚羧酸能够缩短混凝土倒坍落度筒流出时间34%，且不会影响混凝土的坍落度、扩展度、含气量和强度等，表明疏水改性聚羧酸适合作为降粘产品推广应用。