预水化膨润土防水毯的制备及防渗机理研究

廖 敏 管俊芳 郑长文 李 银 杨成亮 丁 定

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.咸阳非金属矿研究设计院有限公司,陕西 咸阳 712000)

预水化型膨润土防水毯(Dense Pre-hydrated Geosynthetic Clay Liner，DPH-GCL)是将膨润土和聚合物在特定条件下加水反应，并通过真空挤压形成均匀致密的薄层状柔性片层后，再将土工布或者其他覆层附在两面制备而成。相比目前常见的3种干性粉末或颗粒状膨润土防水毯，膜效率更高，可实现即时防渗且材料搭接处理方便[1];同时，由于膨润土预先水化膨胀，有效阻止了其他杂质离子进入层间而导致的防渗失效[2-3]。研究表明，DPH-GCL比传统GCL更适用于海水、油类和垃圾渗透液等复杂环境的防水防渗[4-5]，使用寿命也更长[6-8]。KOLSTAD等[9]和MAZZIERI等[10]分别从渗透系数K和膨胀特性的角度对DPH-GCL的渗透性进行了分析，但在微观形貌和结构上未进行确切描述，也少有研究者选用生活中的雨水对DPH-GCL防渗性能进行探究。

本研究在3种不同工艺条件下制备DPH-GCL，分析改性及混炼工艺在雨水渗滤过程中对DPH-GCL防渗效果的影响;并借助多种测试手段分析不同制备工艺对DPH-GCL中膨润土微观结构的影响，为工业DPH-GCL的制备及选择应用提供依据。

1 试验原料、方法及设备

1.1 试验原料

试验用膨润土购自新疆中非夏子街膨润土有限公司，粒度小于0.074 mm，膨胀指数为5 mL/g，膨胀容为23 mL/g，胶质价为15 mL/g，吸蓝量为0.28 mol/g;主要化学成分为:SiO261.368%、Al2O317.644%、Fe2O35.375%、MgO 2.551%、Na2O 2.217%、K2O 2.165%、SO30.962%、CaO 0.852%，烧失量为5.121%。试验用天然雨水为武汉9月某天雨水，经ICP测试，雨水中主要离子有Ca2+3.630 2 mg/L，S2-0.898 0 mg/L，Na+0.608 9 mg/L，Al3+0.232 3 mg/L，Mg2+0.221 1 mg/L。

1.2 制备方法与仪器设备

将膨润土在105 ℃的条件下烘干2 h后，置于NHZ-50型捏合机中进行预水化，加入去离子水(DIW)及药剂搅拌、抽真空，制得改性膨润土;改性膨润土再经X(S)K-160型开放式炼胶机进行混炼，使得药剂与膨润土混合更加均匀，最后利用制样模具和XLB-500×500型平板硫化机制备不同覆膜时间和覆膜压力的DPH-GCL。

测试仪器包括:自制直径5.5 cm的渗滤柱;CX40P/SZN型光学显微镜，宁波舜宇光电信息有限公司;JSM-IT300扫描电子显微镜，日本电子株式会社;D/MAX-RB型X射线衍射仪(Cu靶，λ=0.154 03 nm，v=6°/min，2θ=5°～65°，管电流30 mA，管电压40 kV)，日本RIGAKU公司;Magna-IR550型傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片法，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1;波长范围为4 000～400 cm-1)，美国热电尼高力公司。

1.3 技术路线

试验首先用DIW和改性剂将膨润土预先水化和改性，制备不同工艺的A、B、C 3种DPH-GCL，再进一步研究改性剂用量、覆膜时间、覆膜压力对3种DPHGCL性能的影响，技术路线如图1所示。

图1 预水化膨润土防水毯制备技术路线Fig.1 Technology roadmap of preparation for DPH-GCL

2 试验结果及讨论

2.1 条件试验

同时制备3种DPH-GCL，依次探究改性剂用量、覆膜时间和覆膜压力对每种DPH-GCL的作用效果，并获得3种DPH-GCL适宜的工艺条件;试验时每个DPH-GCL样品用200 mL天然雨水作为渗滤介质，渗漏时间为30 d，以起始渗漏时间和滤液总量评定DPH-GCL的防渗效果。

2.1.1 改性剂用量的影响

设置覆膜时间和覆膜压力分别为1 min、1 MPa，选用3种改性剂组合制备防水毯B、C时，具体用量方案如表1所示，其中试剂Ⅰ为酰胺类聚合物单体，试剂Ⅱ、Ⅲ为引发剂。

表1 不同改性剂组合方案Table 1 Schemes of different modification agents combination

试验中5种方案的B型毯、C型毯均未发生渗漏，考虑到制毯成本，改性剂适宜用量采用方案i:2 g酰胺聚合物单体，0.15 g引发剂Ⅱ和0.07 g引发剂Ⅲ。

2.1.2 覆膜时间的影响

改性剂用量采用方案i，覆膜压力为1 MPa，制备不同覆膜时间的A、B、C 3种DPH-GCL防水毯，起始渗漏时间及滤液累计量如表2所示。

表2 不同覆膜时间下A、B、C 3种预水化膨润土防水毯的渗漏情况Table 2 The leakage situation of the three kinds of DPH-GCL named A，B，and C under different covering time

由表2可知:① A型毯均发生渗漏，随着覆膜时间的增加防渗效果越好。覆膜时间为1 min时，A型毯在第2天开始渗漏，覆膜时间为5 min时，A型毯从第22天开始渗漏，故A型毯适宜覆膜时间取5 min。② B型毯仅在覆膜时间为1 min时，在第4天发生渗漏，滤液累计量为10 mL，远小于A型毯，整体防渗效果优于A型毯，这得益于改性作用，但为了使B型毯有效防渗，取较长的覆膜时间5 min为适宜条件。③ 覆膜时间为5 min时，C型毯滤液累计量为8 mL，而覆膜时间为1～3 min时均未发生渗漏，说明混炼后，所需覆膜时间减少，覆膜时间增加反而不利于防渗，故取覆膜时间1 min为适宜条件。

2.1.3 覆膜压力的影响

改性剂用量采用方案i，设定A、B型毯覆膜5 min，C型毯覆膜1 min，制备不同覆膜压力的A、B、C 3种DPH-GCL防水毯，起始渗漏时间及滤液累计量如表3所示。

表3 不同覆膜压力下A、B、C 3种预水化膨润土防水毯的渗漏情况Table 3 The leakage situation of the three kinds of DPH-GCL named A，B，and C under different covering pressure

由表3可知:① A型毯在5种压力条件下均发生渗漏，随着覆膜压力的增加起始渗漏时间越晚，滤液累计量越少，覆膜压力为1 MPa时从第1天开始渗漏，覆膜压力为5 MPa时从第20天开始渗漏，故A型毯适宜覆膜压力为5 MPa。② B、C型毯均在3～5 MPa条件下发生渗漏，覆膜压力为5 MPa时B型毯从第1天开始渗漏，覆膜压力为3 MPa时从第5天开始渗漏;覆膜压力为5 MPa时C型毯从第3天开始渗漏，覆膜压力为3 MPa时从第15天开始渗漏，较低的覆膜压力防渗效果更好，且C型毯的整体滤液累计量比B型毯少，说明改性和混炼后，所需覆膜压力减小，故B型毯、C型毯适宜的覆膜压力均为1 MPa。

2.2 适宜工艺参数条件下的渗漏试验

根据条件试验再次制备适宜工艺参数下的A、B、C 3种DPH-GCL，进行30 d内滤液累计情况统计，并对比条件试验的统计结果，具体见图2。

图2 2组适宜条件下DPH-GCL的滤液累计情况Fig.2 Filtrate accumulations of DPH-GCL in two groups under suitable conditions

由图2可知:条件试验中的A型毯在第20天发生渗漏，在第29天后停止渗漏，滤液累计量为1.5 mL，验证试验中A型毯在第2天发生渗漏，在第4天后停止渗漏，滤液累计量11.5 mL。2组A型毯均发生渗漏，渗漏情况略有差异，但一段时间后均不再渗漏，认为是膨润土膨胀指数偏低，自由膨胀体积只有5 mL/g，前期颗粒膨胀程度低，且A型毯工艺简单，在未加入改性剂和未混炼的条件下，预水化的膨润土结构较为松散，颗粒间密实性差，所以易发生渗漏。A型毯的渗漏情况符合刘毅[11]提出的双峰型水化膨胀结构模型(膨胀—塌落—最大膨胀)。B型毯、C型毯在试验设定范围内均未发生渗漏，可知B型毯、C型毯防渗效果优于A型毯，认为改性和混炼增强了膨润土的性能。

2.3 机理分析

对比3种DPH-GCL，根据条件试验中B型毯、C型毯总体渗漏情况可以看出，改性后DPH-GCL渗漏液减少，甚至不漏，认为改性是DPH-GCL防渗性能增强的最主要的原因，而所有条件的B型毯、C型毯滤液渗漏总量分别为24.5 mL和13 mL，C型毯防渗效果优于B型毯，所以认为混炼也能优化防渗性能。为了探究改性和混炼对DPH-GCL微观结构的影响，对适宜条件下制备的A、B、C 3种DPH-GCL进行了光学显微镜、SEM、FTIR和XRD表征。

2.3.1 预水化膨润土防水毯的显微形貌

2.3.1.1 膨润土原矿及改性膨润土SEM分析

图3为膨润土原矿及改性膨润土的SEM分析结果。

由图3可知，膨润土原矿颗粒表面较光滑，孔隙结构较致密;改性后，药剂插层到膨润土层间或吸附在其表面，颗粒表面“片层”打开，但形貌基本不变[12]。

图3 膨润土原矿及改性膨润土的SEM图Fig.3 SEM images of bentonite and modification bentonite

2.3.1.2 渗滤前后DPH-GCL微观形貌分析

图4、图5分别为3种DPH-GCL雨水渗滤试验前、后的显微镜照片及渗滤试验后的OM断面照片。

图4 3种预水化膨润土防水毯渗滤前后SEM图Fig.4 SEM images of the three kinds of DPH-GCL before and after filtration

图5 3种预水化膨润土防水毯渗滤试验后的OM断面Fig.5 OM fracture surface of the three kinds of DPH-GCL after filtration tests

由图4可知:① 渗滤试验前，A型毯膨润土层状 之间处于分层堆叠的状态，存在较多较大的裂隙(孔隙);B型毯、C型毯膨润土的堆叠更紧密，大部分膨润土片状集合体连结在一起，孔隙减少，其中C型毯膨润土经过混炼，一定的压力使膨润土形成的防水层更致密，表面平坦光滑，集合体呈连续性状态连结在一起，连接性更好。② 渗滤试验后，雨水对A型毯、B型毯膨润土的破坏性更强，而C型毯膨润土保留稍完整。以上结果表明:改性工艺和混炼工艺都会影响膨润土的连接状态，改性是DPH-GCL防渗效果增强的主要原因，改性—混炼复合工艺制备的DPH-GCL防渗效果最好。

由图5可知，A型毯断面结构粗糙松散，有明显的矿物颗粒，B型毯、C型毯膨润土经过改性，断面相对光滑，结构较密实，其中C型毯断面光滑及密实程度更高，更细腻。

2.3.2 FTIR分析

图6为膨润土原矿、改性膨润土及3种DPHGCL渗滤试验后的FTIR分析结果。

图6 膨润土原矿、改性膨润土及3种DPH-GCL渗滤试验后的FTIR分析结果Fig.6 FTIR analysis results of bentonite，modification bentonite and the three kinds of DPH-GCL after filtration test

由图6可知，图谱特征峰整体没有太大变化，说明试验后膨润土官能团没有明显改变，对膨润土层状结构没有影响。φ位置附近的峰均与蒙脱石的Si—O—M(M为金属阳离子)和M—O的耦合振动有关[13]，改性前后变化不大。改性后，在δ位置附近出现C=O对称伸缩振动峰和C—H不对称伸缩振动峰[14];在ε位置出现了有机聚合物—CH3的不对称振动峰;在位置吸收峰波数向高频移动，这可能是改性剂中酰胺基的伸缩振动峰[15]与水分子的H—O—H弯曲振动峰的共同作用，说明膨润土改性引入了有机聚合物。在ε位置B型毯特征波数红移，说明有机物遭到破坏，而C型毯得益于混炼工艺，有机物保留较完好，更能发挥改性作用。此外，在α位置，代表蒙脱石层间水分子的H—O—H伸缩振动峰特征波数蓝移，是膨润土层间吸附水分子的表现，C型毯比B型毯移动波数小，说明混炼工艺有利于C型毯结构稳定，这与显微形貌分析结果一致。

2.3.3 XRD分析

图7为膨润土原矿、改性膨润土及3种DPHGCL渗滤试验后的XRD分析结果。

图7 膨润土原矿、改性膨润土及3种DPH-GCL渗滤试验后的FTIR分析结果Fig.7 XRD analysis results of bentonite，modification bentonite and the three kinds of DPH-GCL after filtration test

由图7可知，该膨润土中蒙脱石d001=1.47674 nm，为钙基膨润土。改性后有机物进入了蒙脱石层间，特征峰d001值增大到1.565 59 nm。雨水中Na+、Mg2+、Ca2+离子半径分别约为0.103 nm、0.114 nm、0.130 nm，单层水分子厚度约为0.28 nm[16]。A型毯特征峰d001值增大了0.119 65 nm，说明有水分子进入蒙脱石层间，主衍射峰宽化，这可能是雨水中介质对蒙脱石晶体产生影响，导致膨润土防水性能减弱，所以A型毯易发生渗漏。B型毯中蒙脱石d001=1.582 52 nm，仅增大了0.016 93 nm，这是因为有机改性后，有机物部分进入蒙脱石的层间，引入的有机物具有疏水性[17]，这与郭争争[18]的研究相符，这种物质对膨润土颗粒进行包裹，能有效“隔离”溶液。结合FTIR分析可知，有机物易被破坏，因此水分子或其他离子仅部分进入蒙脱石层间。C型毯中蒙脱石d001=1.738 07 nm，增大了0.172 48 nm，且峰更敏锐，晶体颗粒更大，说明经改性—混炼后蒙脱石水化能力增强，有机物被破坏后，不仅是水分子，其他离子也进入了蒙脱石层间，进一步增大了层间距，因此可以看到OM图像中C型毯断面明显更加平滑和致密。

3 结 论

(1)根据条件试验结果，改性剂用量采用2 g酰胺类聚合物单体Ⅰ、0.15 g引发剂Ⅱ和0.07 g引发剂Ⅲ。3种DPH-GCL的适宜覆膜时间和压力分别为:A型毯5 min、5 MPa，B型毯5 min、1 MPa，C型毯1 min、1 MPa。对比试验中3种DPH-GCL的防渗效果，A型毯较差，B型毯稍次，C型毯最好。

(2)改性和混炼使膨润土之间更密实，防渗效果更好。微观分析结果表明，改性和混炼工艺都会影响膨润土的连接状态，通过改性引入疏水有机物，在DPH-GCL防渗前期，对预水化膨润土有保护作用，通过混炼增强膨润土的水化能力，更多地吸附溶液中水分子及其他离子，使膨润土更大程度膨胀，增强防渗性能，因此改性混炼复合工艺更能有效防渗。