有机硅在锂离子电池电解质中的应用研究

张玉坤

(广汽丰田汽车有限公司，广东省 广州市 511455)

0 引言

随着科技的快速发展，以及大众消费层级的不断提升，绿色环保的理念深入人心，汽车工业也越来越关注于清洁能源的开发和利用。对于电动汽车来说，锂离子电池是主要电源，也是其核心部件之一，对电动汽车的发展至关重要[1-5]。作为锂离子电池不可或缺的组成部分，电解质是影响锂离子电池的关键因素，在正负极之间起着锂离子的传输作用。对于液态的组分又称为电解液，这里统称为电解质[6-9]。

有机碳酸酯基电解质具有高导电性、与锂盐的溶解性优异等特点，目前在锂离子电池电解质中应用广泛。在其商业化应用中，也发现一些问题，如界面不稳定、库伦效率低、枝锂的生成等，严重影响锂离子电池的循环工作效率和安全使用[10-13]。为了尽可能满足锂离子电池发展对电解质的要求，广大科技工作者做了诸多探索[14-22]，而这其中基于有机硅的电解质相关研究取得了一定成功。

有机硅是一种无定型材料，由高度交联的网状结构组成，通常简称为SiOxCyHz，其主链由Si—O键构成，侧链可引入其他有机官能团，与主链上的Si共价键合，从而使有机硅的结构具有多样性。有机硅具有理想的介电常数和极性、优异的耐热性和耐化学性等性能，在锂离子电解质领域的应用，展示出良好的潜力[23-26]。根据电解质的形态，有机硅在锂离子电解质分别可以应用在液态电解质中(即电解液)作为添加剂或溶剂、在固态电解质或凝聚聚合物电解质中作为聚合物主体[27-30]。本文结合有机硅对于改善锂离子电池电解质的研究成果，综述了有机硅在不同形态锂离子电池电解质中的应用研究进展。

1 有机硅电解液添加剂

在锂离子电池电解液中加入添加剂，进而改善电解液的成分，从而达到解决锂离子电池的使用问题，是一种简便和经济的方法。添加剂的加入，可以起到保护阴极和电解液的作用，抑制电解液分解和保护阴极免受枝晶的破坏。有机硅分子链上不同官能团，还能赋予添加剂不同的化学性质，而且用量少、成本低，近年来成为有机硅改善液态电解质的一个重要方向，主要有高压添加剂、耐高低温添加剂、阻燃添加剂等[31-35]。

ZHENG等[36]针对正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiPF6锂盐为电解液的锂离子电池，存在高温不稳定、与微量水的反应性高等问题，采用N，O-双(三)甲基甲硅烷基乙酰胺(N，O-bis(trimethylsilyl)acetamide，BSA)为电解液添加剂，用以稳定正极材料的电化学稳定性，并分别制备了含有3%、1%、0.5%BSA 电解液的锂离子电池，测定其相关性能。在循环性能方面，在1C放电倍率下循环200次之后，含有0.5%BSA的样本，具有86%的增强容量保持率，而不含BSA的样本，其增强容量保持率仅为69.4%。当放电倍率增大，或循环次数增加时，其容量保持率差异进一步加大。这是由于，BSA含有不稳定的C=N双键，因此在充电过程中，优先被氧化，形成坚固均匀的氧化膜，从而抑制电解液的氧化分解，增强阴极界面稳定，缓解过渡金属离子溶解。

赵欣悦等[37]合成了一直腈基耐低温添加剂，3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(3-(diethoxy-methylsilanyl)-propionitrile，DESCN)，并研究了DESCN添加剂对LiFePO4电池耐低温性能的影响。结果发现，在电解液中添加2%DESCN 添加剂，能够显著提高LiFePO4电极的耐低温性能，当温度为-20℃低温状况下，含有2%DESCN 添加剂电解液的电池，放电比容量为73 m A·h/g，而未添加DESCN添加剂的样本，其放电比容量58 m A·h/g。并通过扫描电子显微镜对电极界面微观形貌进行观察发现，在充放电过程中，DESCN 添加剂在电极表面形成均匀致密的保护膜，能够有效抑制电解液分解发生，提高锂离子电池中锂离子的传输效率，从而表现出更为优异的电池性能。

DONG 等[38]针对电解液和电极之间的不稳定界面问题，在电解液中引入了一种新型有机硅添加剂1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(1，3-Divinyltetramethyldisiloxane，DTMDS)，研究该添加剂的加入，对LNi0.5Mn1.5O4/Li电池性能的影响。结果发现，由于添加剂DTMDS的加入，500次循环后电池容量保持率，从22.5%提高至95.32%。这是由于DTMDS含有Si—O 官能团和C=C 不饱和双键，Si—O 官能团可以捕获电解液中的HF，C=C不饱和双键可以通过聚合在电极表面形成致密的钝化层，可以有效抑制副反应的发生和锂枝晶的形成，其工作机理如图1所示。

图1 添加剂提高电池性能机理示意Fig.1 Schematic illustrating for enhancing the performance of battery with additive

针对有机硅电解液添加剂，广大科研工作者做了很多研究，除了以上介绍以外，还有有机硅应用于穿梭添加剂[39]、高电压添加剂[40-41]、吸水吸酸添加剂[42-44]，此外锂电池开发商Enevate Corp、Silatronix Inc等，开展了一系列有机硅电解液添加剂相关研究，并公开了相关专利[45-47]。

2 有机硅电解液溶剂

自从1993年，聚硅氧烷作为溶剂应用于碱金属离子导体以来，有机硅作为电解液溶剂的应用也越来越多[27]。同时，广大科技工作者为了进一步提高有机硅电解液的性能，不断尝试在有机硅主链引入功能官能团，来获得具备高性能的有机硅电解液。或者是在传统电解液的基础上，引入有机硅官能团，来提高现有电解液的应用领域[48-51]。

MAI等[52]将三甲基甲硅烷基甲基和低聚环氧乙烷基团，与季铵阳离子共轭，合成了基于双三氟甲基磺酰亚胺阴离子和季铵阳离子的有机硅功能化电解液。该电解液具有较低的黏度，25 ℃时为0.125～0.174 Pa·s，良好的热稳定性，分解温度为310～350℃，以及良好的电化学稳定性。将该电解液与商业碳酸盐电解液混合制备混合电解液，通过使用该混合电解液，LiFePO4/Li电池循环性能等电池性能没有下降。同时还通过燃烧试验，研究了混合电解液的燃烧性，结果发现使用混合电解液的燃烧传播速率为84～116 mm/min，而商业碳酸盐电解液的燃烧传播速率为430 mm/min，说明混合电解液表现出了较低的可燃性，因此提高了锂离子电池的安全性。

YONG 等[53]设计并合成了一系列含有腈和低聚环氧乙烷取代基的有机硅化合物，如图2 所示。由于引入了腈基和环氧乙烷取代基，该类型化合物表现出高介电常数和高氧化电位。将该化合物作为电解液，同时采用LiPF6和草酰二氟硼酸锂(Lithium oxalyl difluoroborate，LiODFB) 二元盐作为锂盐，高压LiCoO2/石墨电池的相关性能。结果发现，电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图2 有机硅化合物合成路线图Fig.2 Synthetic routes of the organosilicon compounds

YAN 等[54]在YONG 的基础上，将有机硅化合物CN(CH2)2SiCH3(OCH2CH2OCH3)2(BNS)作为电解液溶剂，以提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)/石墨电池的安全性。BNS的加入，增强了碳酸酯盐混合物的电化学稳定性，并略微扩大了氧化电位。差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)结果表明，通过引入BNS，阳极和阴极材料的热稳定性都得到了提高。通过电池循环测试，采用最佳BNS基电解质配方(混合电解质)组装的NCM 电池/石墨纽扣电池，在4.2 V 的上限截止电压下表现出良好的循环稳定性和倍率性能。此外，用混合电解质组装的13 A·h的NCM 电池/石墨电池的性能与商业电解质相当，甚至更好。而且，在针刺测试中，与商用电解液相比，混合电解液循环的13 A·h电池的内部最高温度降低了约100℃，表现出更好的安全性能。这些结果表明BNS有机硅化合物作为电解液溶剂，在安全电解质的实际应用中具有重大潜在用途。

3 有机硅在凝胶聚合物电解质的应用

酯类和醚类是商业化程度很高的液体溶剂，其与锂盐结合具有良好的电极相容性和高离子电导率。然而，当在高电池电压下操作时，这些溶剂的不稳定性和快速性能衰减，阻碍了其进一步向更高能量密度的应用。此外，传统的液体电解质在与锂金属电极和多孔隔膜组装时，由于不可避免的锂枝晶生长而存在泄漏、燃烧和短路的高风险。固态电解质，不仅可以作为电解质，而且可以作为隔膜，被认为是最终的解决方案，在抑制锂枝晶生长和解决安全问题方面引起了极大关注。然而，离子电导率较低、机械性能较差以及与电极的界面接触差导致循环性能下降，从而限制了其发展。在这种情况下，凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolytes，GPEs)是当前的折衷策略，因为GPEs具有介于液态和固态之间的凝胶状状态，结合了液体和固体电解质的优点。聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜等及其衍生化合物是GPEs 常用的基体[27，55-56]。然而，由于这些聚合物，结晶和电极界面较差等因素，限制了现有聚合物基体的应用场景。为了提高GPEs的性能，扩大其应用领域，有机硅由于其良好的耐热性和耐化学性等性能，引起了人们的重视。

冯昌浩等[57]针对聚醚型PEO 电导率低的问题，采用柔顺性较好的聚硅氧烷类聚合物对PEO 进行封端改性，通过Si—O 键交联的方式，得到了改性聚醚产物(SG11K)，如图3所示，并制备了相应的聚合物支撑膜(M-SG11K)，并加入LiPF6电解液，最终制备了硅烷改性交联聚醚的GPE，M-SG11K的GPE电池(Li/M-SG11K/LiFeO4)表现出优异的电池性能。循环性能方面，200次充放电循环后未出现明显的容量衰减的现象。倍率性能方面，与0.1C相比，2C放电速率情况下的放电比容量保持率可达77.3%。以上性能表明，该硅烷对PEO 改性，具有明显的效果。

图3 SG11K 的合成路线Fig.3 Synthetic routes of SG11K

LG 化学[58]公布了一系列包含多种聚合物网络的GPEs，包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯和硅氧烷结构，同时可以通过调整3种组成成分单体的比例，得到合适的聚合物，进而可以制备不同的GPEs，因此可以根据不同的使用场景制备满足不同需要的GPEs。不仅可以满足确保GPEs的机械性能，而且可以改善离子导电的传输性能。

4 有机硅在固态电解质的应用

由于液体电解质具有挥发性和易于反应等特点，传统的锂离子电池无法承受高温等使用条件，即使加入阻燃添加剂、耐热溶剂和GPEs，仍存在较多不足，这些问题成了限制电解液，乃至锂离子电池进一步发展的瓶颈。目前业界普遍认为，开发具有高可靠性和安全性的无溶剂全固态聚合物电解质，是锂离子电池电解质发展的有效途径[27，59-61]。在现有的聚合物固体电解质中，有机硅具有良好的热稳定性，并且可以承受更高的工作温度，从而可以满足电池的高能量密度和高安全性要求，因此在固态电解质中展现出其优越性。

ZHAO 等[62]合成了一种新型有机硅基电解质，如图4所示，并研究将其作为改性材料，对固态电解质锂离子电池的性能影响。固态电解质是通过在有机硅基电解质加入一定量的聚碳酸酯和LiODFB，并在氩气保护下混合均匀制备而成。将混合固态电解质用于LiFePO4/Li电池，并进行电池性能测试，含有混合固态电解质的电池表现出优异的循环性能，在0.05C电流密度下，比容量为144 m A·h/g，库伦效率为99%，50次循环后仍保持94%的容量循环。

图4 有机硅基电解质的合成路线Fig.4 Synthetic routes of organosilicon based electrolyte

WANG 等[63]从离子电导率、电化学性能和改性方向等角度，结合近年来固态电解质中有机硅的研究进展，包括聚硅氧烷、倍半硅氧烷和低聚硅氧烷基电解质，并分别针对不同有机硅聚合物电解质指出了后续的改善方向。研究指出，通过接枝的聚硅氧烷电解质表现出更低的玻璃化转变温度，高离子电导率和结构多样性，为固态电解质的应用提供了良好的潜力。同时还指出，对于交联聚硅氧烷的电解质的实际应用，机械强度和离子电导率之间的权衡，是今后研究的一个重要方向。对于倍半硅氧烷，具有离子电导率高、与锂负极相容性好、高温循环稳定性好等优点，是固态电解质的合适选择方案，可以通过引入极性基团，如氰基、磺酰基等，来进一步优化在高压锂离子电池中的应用。而低聚硅氧烷改性后具有高抗氧化性能，但是离子电导率和抗氧化能力应综合考虑，可以通过引入高极性基团来进行解决。

5 结论

有机硅作为电解质具有诸多优势，不挥发、不易燃、高度抗氧化、无毒且对环境无害，同时极低的玻璃化转变温度和极高的自由体积，能够促进离子传输，因此在锂离子电池电解质领域具有很大潜力。本文从不同类型电解质的角度，结合人们对锂离子电池电解质探索，综述了有机硅在电解质的应用研究进展。有机硅作为电解液添加剂、溶剂以及GPEs和固态电解质的基体，均可以展示其优异的特性，同时随着研究的深入，研究者已不满足于现有有机硅的特性，在不断尝试引入功能官能团，开展有机硅的分子设计和功能化，旨在进一步提高有机硅电解质的应用场景，这将是有机硅在锂离子电池电解质研究领域的一个重要方向。