滇东南金、锑矿中方解石REE标型特征及指示意义

刘 勇 ，李小宽，杨飞祥，李云山，李瑞愷，杨昌毕

(云南省地质矿产勘查开发局第二地质大队 云南 文山 663099)

滇东南地区位于云南省东南部，矿产资源丰富，以有色金属稀散金属聚积著称，是我国重要的卡林型金矿、低温热液型锑矿等重要资源生产基地。也是目前世界上公认的2个大面积低温成矿域之一。区内类卡林型金矿赋矿层位从寒武系-白垩系均有产出，但重要矿床多产于三叠系，如水银洞、烂泥沟等大型金矿矿床均产于三叠系一套海相沉积碳酸盐-碎屑岩建造，碳酸盐岩与碎屑岩接触部位是矿化最有利的部位。金属矿物组合主要为自然金、黄铁矿、毒砂、辉锑矿、雄黄(雌黄)、辰砂等；非金属矿物有石英、碳酸盐、重晶石、萤石、粘土矿物等。锑矿赋矿层位除侏罗系外，中元古界-白垩系均有锑矿产出，但重要矿床大多产于前寒武系和泥盆系中，赋矿围岩主要为碳酸盐岩，次为浅变质碎屑岩。区内各个地质时期均有岩浆活动，但岩浆活动强度相对较弱，主要表现为火山活动，大规模的岩浆侵入活动则不发育。矿石的矿物共生组合简单，金属矿物为辉锑矿，脉石矿物主要为方解石和石英。矿石类型主要为石英-辉锑矿型和方解石-辉锑矿型2种。

矿物蕴藏着大量的成因信息和找矿信息，特别是矿物标型特征“十分敏感”，矿物形成条件的细微变化均能反映，矿物主微量元素的变化会导致矿物结构的变化，产生晶体形变，也导致矿物颜色、形态、热发光等物性标型特征差异。近年研究发现，锑、金矿床中主要脉石矿物方解石普遍显示中、重稀土元素富集特征，如湖南锡矿山，贵州巴年、独山锑矿床等类卡林型金矿床。因此可以利用方解石地球化学特征和物性标型特征开展金、锑找矿。

1 地质背景

滇东南地区处于特提斯构造域与滨太平洋构造域交汇地带，大地构造属于上扬子陆块区上扬子古陆南缘，南盘江-右江前陆盆地，富宁-那坡被动边缘盆地、都龙变质基底杂岩等三个构造单元(图1)。金锑成矿集中分布于金沙江-红河哀牢山造山带和上扬子陆块区华南成矿省右江盆地封闭逆冲推覆的前锋带或印支造山带。云南省60%以上岩金矿床集中产于此区域，约25%类卡林型金矿床集中分布于上扬子陆块右江盆地。区内自元古宇至新生界均有出露，地质构造复杂，岩浆岩发育。矿床分布具有由岩体中心向外，由南向北呈高温向低温矿床逐渐过渡的区域成矿规律。

图1 区域大地构造划分及地质简图Fig 1.Tectonic Division and Geological Sketch Map

2 滇东南金、锑矿分布特征

滇东南地区金矿床成矿时代集中于燕山期，成因类型为与岩浆作用有关的成矿系列、断裂破碎带热液成矿系列、卡林型(微细粒浸染型)3大类型6种亚类型。卡林型是滇东南重要的金矿类型，以广南老寨湾金矿、堂上金矿等最具代表。金、锑矿主要分布于岩体低温成矿带的不整合面、岩性硅钙面、层间破碎带及次级断裂构造带等有利成矿部位(图2)。地壳拗陷区以沉积锰、铝矿产为主，隆升区以花岗质岩浆有关的钨、锡、铅、锌、铜、铟等矿产，边缘区形成浅成低温金、锑等矿产。环绕都龙复式花岗岩基、薄竹山岩基、个旧岩基为中心呈环带状高度集中分布钨、锡、锌、铟等矿产，向四周具明显的高-中-低温成矿分带性。

图2 方解石采样位置及金锑矿分布图Fig 2.Calcite Sampling Site and Au，Sb Deposit Distribution Map

3 滇东南金、锑矿中的方解石REE标型特征

3.1 样品采集及分析测试

本次方解石样品共采集40件，主要涉及文山地区八个区域，采样位置及样品特征见表1、图2。方解石稀土元素分析测试由国家地质实验测试中心完成。具体操作流程为：准确称取25mg约100目方解石样品于Teflon六角瓶中，并分别加入0.5mL 10 mol/L HCl和1.5 mL 15 mol/LHNO3，将盖子拧紧放入烘箱，在120℃条件下加热12h，然后转移、定容至25 mL比色管中，采用X-Seris ICP-MS 进行测定。

表1 方解石采样位置及样品特征Tab 1.Calcite Sampling Site and Sample Characteristics

续上表

3.2 方解石REE标型特征

滇东南地区金、锑矿中方解石是最主要的脉石矿物之一，按形成时间可分为成矿前期、主成矿期、成矿晚期、成矿期后四种类型。据此对方解石稀土标型采样研究表明，成矿前方解石稀土元素总量最高(ΣREE)，最富集轻稀土元素(LREE)，具有最大正Eu异常，无明显Ce异常；主成矿期方解石稀土元素总量相对较低，最富集重稀土元素(HREE)，Eu异常与Ce异常均不明显；成矿晚期方解石稀土元素总量最低，与主成矿期方解石相似，具有重稀土元素富集特征，有弱的负Eu异常及负Ce 异常；成矿期后方解石稀土元素总量相对较低，轻稀土元素富集，弱负Eu 异常与中等负Ce 异常。其特征如下：

(1)Ⅰ区域稀土元素变化范围为ΣREE=51.33μg/g～104.52μg/g不包括Y，(下同)图3。其中XT-36、XT-37稀土元素配分模式为右倾型，轻稀土元素较重稀土元素更为富集。XT-36存在较强的正Eu异常，XT-37无明显Eu异常。XT-33为中稀土元素富集型，重稀土元素相对轻稀土元素富集，无明显Eu异常。三个样品均无明显Ce异常。

图3 区域Ⅰ样品稀土元素配分模式图Fig 3.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅰ

(2)Ⅱ区域样品XT-28、XT-30均见星散状黄铁矿，其中XT-30见辉锑矿细脉，稀土元素变化范围为ΣREE=31.11μg/g～167.54μg/g，图4。XT-28、XT-30稀土元素配分模式为中稀土元素富集型，稀土含量较高。其中XT-32稀土元素配分模式为右倾型，轻稀土元素较重，稀土元素更为富集，稀土总量相对较低。XT-32存在明显的负Eu异常，XT-28、XT-30无明显Eu异常，三个样品均无明显Ce异常。

图4 区域Ⅱ样品稀土元素配分模式图Fig 4.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅱ

(3)Ⅲ区域样品XT-27、XT-26均见黄铁矿与辉锑矿，其中稀土元素变化范围为ΣREE=32.93μg/g～121.43μg/g，图5。XT-27、XT-26稀土元素配分模式均为左倾型，富集中稀土元素，XT-27轻稀土元素较重稀土元素富集，XT-26重稀土元素较轻稀土元素富集，两个样品均无明显Eu异常和Ce异常。

图5 区域Ⅲ样品稀土元素配分模式图Fig 5.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅲ

(4)Ⅳ区域稀土元素变化范围为ΣREE=12.26μg/g～144.08μg/g，图6。其中XT-39稀土元素配分模式曲线较为平直，略富集轻稀土元素。XT-77、XT-79稀土元素配分模式为右倾型，轻稀土元素较重，稀土元素富集。其中XT-77存在明显的负Eu异常，XT-39、XT-79无明显Eu异常。三个样品均无明显Ce异常。

图6 区域Ⅳ样品稀土元素配分模式图Fig 6.REE Diatribution Model of Sample in Area Ⅳ

(5)Ⅴ区域稀土元素变化范围为ΣREE=7.92μg/g～70.70μg/g，图7。XT-40稀土元素配分模式为左倾型，富集中稀土元素，重稀土元素较轻稀土元素富集。XT-41稀土元素配分模式曲线较为平直，无明显倾向。XT-44、XT-45稀土元素配分模式为右倾型，轻稀土元素较重，稀土元素富集。其中XT-44、XT-45存在明显的负Eu异常，XT-40、XT-41则无明显Eu异常。四个样品均无明显Ce异常。

图7 区域Ⅴ样品稀土元素配分模式图Fig 7.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅴ

(6)Ⅵ区域稀土元素变化范围为ΣREE=6.44μg/g～10.40μg/g，图8。稀土元素总量相对较低，XT-68、XT-69、XT-73稀土元素配分模式均为右倾型，轻稀土元素较重稀土元素富集，三个样品均存在明显的负Eu异常，无明显Ce异常。

图8 区域Ⅵ样品稀土元素配分模式图Fig 8.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅵ

(7)Ⅶ区域样品XT-10见石英与黄铁矿，XT-25见浸染状黄铁矿和辉锑矿脉，样品稀土元素变化较大(ΣREE=0.12μg/g～148.63μg/g)，图9。XT-9、XT-11、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-20、XT-21、XT-22稀土元素配分模式轻微右倾型，稀土元素总量低。XT-24、XT-25稀土元素配分模式为左倾型，中稀土元素富集型，稀土元素总量较高。XT-10稀土元素配分模式为右倾型，轻稀土元较重稀土元素富集。其中XT-10、XT-18存在明显的正Eu异常，XT-15、XT-19、XT-20、XT-21存在明显负Eu异常，其他样品均无明显Eu异常。XT-9、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-21、XT-22存在明显的负Ce异常，其他样品均无明显Ce异常。

图9 区域Ⅶ样品稀土元素配分模式图Fig 9.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅶ

(8)Ⅷ区域样品稀土元素变化范围为ΣREE=0.66μg/g～24.13μg/g，图10。XT-54稀土元素配分模式为左倾型，富集中稀土元素。XT-47、XT-56、XT-57、XT-59、XT-64、XT-66稀土元素配分模式为右倾型为轻稀土元素富集型。XT-49、XT-50稀土元素配分模式曲线无明显倾向，总体轻稀土元素较重稀土元素富集。其中XT-56、XT-57存在明显的负Eu异常，XT-66存在明显的正Eu异常，其他样品均无明显Eu异常。XT-49、XT-50存在明显的负Ce异常，其他样品均无明显Ce异常。

图10 区域Ⅷ样品稀土元素配分模式图Fig 10.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅷ

4 结论

Ⅰ区域：样品XT-33手标本未见辉锑矿、黄铁矿等硫化物，但稀土元素配分模式与典型的锑、金矿床稀土元素配分模式一致，属于中稀土元素富集型，推测XT-33的形成期次为主成矿期，具有重要找矿指示意义。XT-36、XT-37形成期次应为非成矿期，无找矿意义。

Ⅱ区域：样品XT-28、XT-30稀土元素配分模式与典型的锑、金矿床稀土元素配分模式一致，属于中稀土元素富集型，且XT-30中见到辉锑矿脉，同时也发育黄铁矿，说明方解石野外产状与稀土元素特征完全对应，均指示两者是成矿期的产物，具有重要的找矿指示意义。XT-32的形成期次应为非成矿期。

Ⅲ区域：样品XT-26、XT-27均富集中稀土元素，与典型的锑、金矿床稀土元素配分模式一致，且两个样品中均见到浸染状黄铁矿和辉锑矿脉，说明方解石野外产状与稀土元素特征完全对应，均指示两者是主成矿期的产物，具有重要的找矿指示意义。

Ⅳ区域：样品XT-39所示稀土元素配分曲线较为平直，并无明显倾向，地球化学信息不明显，可能形成于过渡期，XT-77、XT-79形成期次为非成矿期。

Ⅴ区域：样品XT-40稀土元素配分模式为中稀土元素富集型，重稀土元素较轻稀土元素富集，与典型的锑、金矿床稀土元素配分模式一致，手标本中未发现有硫化物，但仍具有重要的找矿意义。XT-41、XT-44、XT-45形成期次均应为非成矿期。

Ⅵ区域：该区样品XT-68、XT-69、XT-73稀土元素配分曲线均无成矿期特征。

Ⅶ区域：样品XT-24、XT-25稀土元素配分模式为中稀土元素富集型，与典型的锑、金矿床稀土元素配分模式一致，且在手标本中见到黄铁矿和辉锑矿脉，说明方解石野外产状与稀土元素特征完全对应，均指示两者是主成矿期的产物，具有重要的找矿指示意义。XT-10稀土元素配分模式曲线较为平直，并无明显倾向，地球化学信息不明显，XT-9、XT-11、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-20、XT-21、XT-22的形成期次均为非成矿期。

Ⅷ区域：样品XT-54所示稀土元素配分模式为中稀土元素富集型，手标本中未发现有硫化物，但仍具有重要的找矿意义。XT-47、XT-49、XT-50、XT-56、XT-57、XT-59、XT64、XT-66的形成期次均为非成矿期。