粗锑精炼冶金工艺试验研究

马少卫

(山东恒邦冶炼股份有限公司,山东 烟台 264109)

硫化钠浸出-硫代压锑酸钠溶液电积工艺是目前成熟的湿法炼锑工艺,适合用于处理含金锑矿,但该法产出粗锑中金含量高,具有极大回收价值。粗锑精炼包括碱性火法精炼、水溶液电解精炼、熔盐电解精炼等,火法精炼难以完全实现金的高效富集,水溶液电解精炼适合处理含贵金属粗锑。本文基于此开展试验研究。

1 粗锑精炼

1.1 粗锑的化学组成

试验用粗锑通过ICP-AES 检测,其主要化学成分如表1 所示。

表1 粗锑化学成分分析 %

1.2 粗锑洗涤—去除可溶性硫和钠盐

该物料为硫化钠和氢氧化钠组成的碱性体系电解所得粗锑,由化学组成可以看出,其中含有一定量的碱性电解质成分,熔铸前需要对其进行洗涤,去除其中的可溶性硫和钠盐。实验过程针对50 g 料采用60 ℃热水进行分段洗涤,各段洗水、滤液、粗锑中Na、S 和Sb 的分配情况如表2 所示。

表2 粗锑洗涤的实验结果

1.3 粗锑火法初步除杂-浮渣

反射炉是粗锑火法精炼的常用设备,具有结构简单、操作方便、容易控制等优点。该公司场地富足且相关火法工艺中具备天然气的使用,故采用反射炉熔融粗锑,浇铸采用铸铁摸具,在熔融过程中杂质金属能够形成密度较锑轻的浮渣分离除去,同时实现粗锑的初步除杂,减少电解过程的负担。

实验研究:由于锑能够与元素周期表中许多金属生成金属间化合物(Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、S、Te、Fe、Ni、Pt),因此熔融采用石墨坩埚/刚玉坩埚在马弗炉中进行,浇铸则采用石墨槽。

通过化学分析可以看出,粗锑原料中含有的杂质主要为铁、砷、铅,在熔融过程中加入一定量的磷酸二氢氨和碳酸钠,通过造渣使杂质金属浮于锑液表面除去,如图1 所示。此外,为了防止熔融过程中锑被氧化,还需加入一定量的煤进行保护。

图1 粗锑的实验室熔铸过程

金属锑属于易挥发的金属,由表3 可以看出,900 ℃以上,锑的蒸汽压急剧上升,为了减少锑在熔铸过程中的挥发损失,熔铸温度需要控制在800～900 ℃范围内。

表3 锑在不同温度下的蒸汽压

2 电解精炼

2.1 电解介质选择

锑的盐类大多数难溶于水,如锑的硫酸盐和硝酸盐均不溶于水,硅氟酸盐和硼酸盐的溶解度也很小。粗锑水溶液电解精炼可采用的电解液体系可分为碱性体系和酸性体系两种。碱性电解液体系:碳酸钠-氢氧化钠,硫化钠-氢氧化钠,前者缺点较多,未能得到推广,后者阴极沉积物不致密,尤其在溶液中锑浓度较低时易生成锑粉。由于氧的去极化作用,贵金属以硫代钠盐转入溶液并在阴极析出,导致贵金属的损失。酸性电解液体系主要有氢氟酸-硫酸体系,盐酸-氯盐体系、酒石酸体系、柠檬酸-柠檬酸盐体系以及硫酸盐-氨络合物-氟化物体系等,其优缺点列于表4 中,从电解液的毒性和经济性进行比较,本研究采用价格较廉、环境污染较小的盐酸-氯盐体系。

表4 各种酸性电解液体系的组成及优缺点

2.2 电解技术参数实验研究

(1)锑电解阴极材料:粗锑的电解精炼不能采用电负性比锑强的金属阴极,本实验采用的是钛板。

(2)电解液的主要成分:盐酸-氯盐体系用盐酸、三氧化二锑和氯化钠,配制,Sb3+的浓度为40 g/L,游离酸浓度为1 mol/L,氯化钠浓度为150 g/L。

(3)电流密度的影响

本研究所选电流密度的变化范围为100～300 A/m2,阴极电流密度和阳极电流密度基本相当,研究结果如表5 所示。电流密度主要影响电解过程的槽电压、阴极锑的产出率,对电流效率影响不大。随着电流密度增加,槽电压升高,电能消耗增大,但同时阴极锑的产量也明显提高。在试验研究的电流密度范围内,电流密度对阴极锑的表面形貌影响较大,在电流密度小于200 A/m2时,锑呈球形析出在阴极板上且颗粒均匀致密;当电流密度大于250 A/m2时,阴极板上锑呈堆积状生长。

表5 不同电流密度时的电解研究结果(t=5 h,T=45 ℃,异极距25 mm,粗锑含Sb 97%)

图2 不同电流密度下阴极锑的表面

(4)电解温度的影响

电解温度是影响电解精炼的重要因素之一,影响着电解液的挥发、电解车间的环境以及杂质金属的分布和走向,本实验研究了35 ℃、45 ℃、55 ℃时的电解效果。由表1～6 可以看出,随着电解温度升高,电流效率略有下降,阴极锑呈纵向生长,颗粒堆积且不够致密。同时,电解温度升高对电解液的维护和电解车间的环境有害,因此该过程在较低温度下进行比较适宜。

表6 不同电解温度下的电解研究结果(t=5 h,电流密度200 A/m2,异极距25 mm)

图3 55 ℃下阴极锑的表面形貌

3 总结

(1)在电解试验过程中遇到了阳极钝化现象,致使槽电压升高,电流降低较快而无法继续进行电解,间隔24 个小时以上槽电压就会慢慢上升,越来越快,阳极板清洗后槽电压回复正常,为此采取了电源定时反向电解1 分钟,阳极钝化现象有所缓解。

(2)锑阳极板浇铸过程中锑很容易氧化挥发,因此为了尽量较少电解的残极率,在试验过程中验证无残极电解的可行性,将残极放到阳极框中进行电解,摸索电解过程中电压和电流的变化,阳极钝化情况,主要缺点是阳极泥不便清理。

(3)在该试验研究中由于电解液运行时间较短,电解液杂质富集不明显,因此没有对电解液的杂质富集情况对电解的影响进行分析,如果以后工业化生产还需要考虑杂质净化处理。

(4)粗锑中含有较高含量的金(100 g/t),直接作为产品销售,Sb 计价系数仅85%,Au 计价系数仅约82%,大幅降低了产品价值和企业效益,采用“火法熔铸—电解精炼—火法铸锭”工艺,粗锑熔化预脱杂,浇铸锑阳极氯盐体系电解,产出的阴极锑含Sb ＞99.5%,熔化铸锭后锑锭达到国标2#锑标准,粗锑中Au 富集于阳极泥中,实现了锑金的高效分离与回收,可以获得一定的经济效益。