交联型哌啶功能化聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

丁梦茹， 苏王天慧， 周维阳， 王 磊， 李香丹

（1. 中南民族大学化学与材料科学学院, 武汉 430074；2. 国家纳米科学中心纳米生物效应与安全性重点实验室, 北京 100190）

碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）作为一种高效清洁的能量转换装置[1]，因其氧化还原反应更快且使用廉价非贵金属作为电催化剂而受到广泛关注[2,3]。阴离子交换膜（AEM）作为AEMFC的核心组件[4]，具有传导氢氧根离子（OH-）和分隔燃料与氧化剂的作用[5,6]，其结构与性能直接影响AEMFC的输出功率和使用寿命。目前，AEM距离商业化生产仍有不小差距，主要面临离子传导率低和碱性稳定性差两大难题[7-9]，解决以上问题是开发新型AEM的研究热点[10,11]。

为了提高AEM的离子传导率，最常用的办法是提高其离子交换容量（IEC），但过高的IEC会导致膜的吸水率和溶胀率上升，甚至造成膜的破损[12,13]。目前，引入长侧链诱导微相分离构建高效离子通道是增加离子传导率的有效策略[14,15]。当膜IEC值相似时，与主链型AEM相比，侧链型AEM具有更高的离子传导率[16]。Li等[17]设计合成了含有不同长度的烷基侧链离子型AEM，其中含较长侧链双阳离子的AEM，其离子传导率明显改善，OH-传导率最高达84.4 mS/cm，在80 ℃碱性溶液中处理300 h后耐碱稳定性仍表现良好。

虽然侧链型AEM在一定程度上提高离子传导率，但离子含量过高时仍然导致过度溶胀[18]。交联是提高膜材料稳定性最常见的手段之一[19,20]，引入交联结构，能够提高膜的耐溶剂性、尺寸稳定性、碱性稳定性，但一般的化学交联方法在提高力学性能的同时会一定程度上降低电学性能。Chen等[21]设计合成了多阳离子交联聚联苯哌啶膜，通过引入柔性交联剂，不但促使膜形成微相分离结构，同时还提高了膜的碱性稳定性。

聚芳醚砜(PSF)具有优良的力学性能、化学稳定性、热稳定性和优异的成膜性能，作为热塑性特种工程材料被广泛用于AEM中[22,23]。为了增加离子传导率的同时增强碱性稳定性，本文以2,4,6-三 (二甲氨基甲基)苯酚（TAP）为交联剂，设计合成了热交联型侧链哌啶功能化聚芳醚砜AEM。TAP在构建交联结构的同时形成新的阳离子基团[24]，可弥补交联导致的离子传导率降低问题，从而制备高性能AEM。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水氯化锌（ZnCl2）、二氯亚砜（SOCl2）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯仿（CHCl3）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（CH3OH）、氢氧化钠（NaOH）、TAP、对羟基苯甲醇（p-HBA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯甲基甲醚（CMME）、N-甲基哌啶：分析纯，西亚化学科技有限公司；四丁基溴化铵（TBAB）：分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；PSF：Mn=3×104，纯度99%，美国苏威公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 氯甲基化聚芳醚砜的合成 向500 mL三口烧瓶中依次加入15 g PSF和300 mL氯仿，待PSF充分溶解后加入6.01 g无水ZnCl2和24.9 mL CMME，在N2保护下，于60 ℃水浴中反应24 h。反应结束后用甲醇沉淀、抽滤，得到的粗产物用蒸馏水沉淀数次，抽滤，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮状氯甲基化聚芳醚砜（CMPSF），此时氯甲基化率为150%，产率为95%以上。该聚合物标记为CMPSF150。反应方程式如图1中I所示。

图1 cQPSF-Pipx-TAPy的合成路线Fig. 1 Synthetic route of cQPSF-Pipx-TAPy

1.2.2 侧链型聚芳醚砜（PSF-HBA150）的合成 向加入磁子的100 mL单口烧瓶中依次加入1.5 g CMPSF150和45 mL DMF，搅拌使其充分溶解，然后加入2.67 gp-HBA，1.44 g碳酸钾和2.99 g TBAB，在40 ℃的水浴中反应3 h后，用蒸馏水沉淀、抽滤，得到的粗产物用甲醇重沉淀、抽滤，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮状聚合产物PSF-HBA150，产率为95%以上。反应方程式如图1中II所示。

1.2.3 侧链型氯甲基化聚芳醚砜（PSF-CM150）的合成 在配有磁子的100 mL两口烧瓶中，加入1.5 g PSFHBA150和44 mL DMF，搅拌使其充分溶解后快速加入1.25 mL SOCl2，在冰浴中反应1 h后，用甲醇沉淀、抽滤，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮状聚合产物PSF-CM150，产率为95%以上。反应方程式如图1中III所示。

1.2.4 侧链型哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜（QPSF-Pip150）的制备 向配有磁子的25 mL的圆底烧瓶中，依次加入0.6 g PSF-CM150和7.2 mL NMP，搅拌使其充分溶解，再加入与氯甲基等物质的量的N-甲基哌啶，在60 ℃下反应2 h后过滤，将聚合物溶液浇铸在平整光滑的玻璃板上，在N2氛围下60 ℃加热3 h烘干，再置于80 ℃烘箱中加热48 h，取膜后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，最后用蒸馏水多次冲洗膜表面待用。反应方程式如图1中IV所示。

1.2.5 侧链型哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜（cQPSF-Pipx-TAPy）的制备 通过控制交联剂TAP和N-甲基哌啶用量，合成了不同交联程度的cQPSF-Pipx-TAPy（x为功能阳离子的摩尔分数，y为TAP的摩尔分数，x+y为聚芳醚砜的氯甲基化率）。以合成 cQPSF-Pip130-TAP20为例：向加有磁子的25 mL单口烧瓶中依次加入0.5 g PSF-CM150和8 mL NMP，搅拌使其充分溶解，加入氯甲基物质的量0.8倍的N-甲基哌啶，60 ℃油浴中反应1 h后转移至冰水浴中，加入0.06 mL的TAP，搅拌数分钟后过滤，静置，将聚合物溶液浇铸在平整光滑的玻璃板上，N2保护下60 ℃加热3 h烘干，再置于80 ℃烘箱中加热干燥24 h，取膜后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，再用蒸馏水多次冲洗膜表面待用。反应方程式如图1中V所示。cQPSF-Pip120-TAP30以同样的方法制备。

1.3 表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）：德国Bruker公司AVANCEШ 400 MHz型全数字化核磁共振谱仪，以四甲基硅烷（TMS）为内标，三氯甲烷（CDCl3）或二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：美国Nicolet公司Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪；热稳定性：德国NETZSCH公司TG209 F3型热重分析仪，氮气流速为30 mL/min；力学性能：饲服控制电脑系统拉力测试机，INSTRON公司AI-7 000M型，样品条切割尺寸为10 mm ×70 mm，拉伸速率为5 mm/min。

1.4 测试

1.4.1 凝胶分数 将干燥的AEM称重，记作m0，放入DMF中并在80 ℃下搅拌24 h，取出洗净，在40 ℃真空烘箱中加热干燥24 h后称重，记作m1，m1/m0即为AEM的凝胶分数。

1.4.2 IEC 采用返滴定法测定。将干燥的AEM（质量为m0）浸泡在一定体积（VHCL）的0.1 mol/L盐酸中48 h，以酚酞为指示剂，用0.02 mol/L NaOH溶液进行滴定，记录消耗NaOH溶液的体积（VNaOH），IEC值通过公式（1）计算。

1.4.3 吸水率和溶胀率 用游标卡尺测量AEM的长度，记作Ldry，将干燥的AEM在去离子水中浸泡48 h，去除膜表面残留水分后，立即称量膜的质量（mwet）并测量长度（Lwet），AEM的吸水率（WU）和溶胀率（SR）通过公式（2，3）计算:

1.4.4 离子传导率（σ）σ采用METEK Versa型电化学工作站，在0.1～1 000 Hz的交流阻抗频率下，采用两极法电化学阻抗谱技术测得聚合物膜电阻（R）与温度的关系，AEM的离子传导率通过公式（4）计算：

其中，L为两电极之间的有效距离，A为膜的有效面积。

1.4.5 碱性稳定性 将交联前后的AEM浸泡在60 ℃的1 mol/L NaOH溶液中，取出后用去离子水冲洗多次除去碱液，测量膜的IEC值与σ，根据其变化判断AEM的碱性稳定性。

2 结果与讨论

2.1 CMPSF150、PSF-HBA150、PSF-CM150、QPSF-Pip150的表征

CMPSF150的1H-NMR谱图如图2所示。CMPSF 的氯甲基化率（即每个结构单元中氯甲基的取代率）和结构通过1H-NMR确定。O=S=O的邻位质子和-CH2Cl的质子吸收峰分别出现在化学位移7.87和4.55处，根据-CH2Cl中质子的吸收峰面积与O=S=O相邻苯环上质子的吸收峰面积计算得到氯甲基化率为150%，即为CMPSF150。另外，双酚A结构中-CH3的质子吸收峰出现在化学位移1.68 处，证明CMPSF150被成功合成。

PSF-HBA150的1H-NMR谱图如图2所示。化学位移4.55处的吸收峰完全消失，同时在6.63、5.01，4.91、4.32处出现新的吸收峰，分别为与羟甲基相连的苯环、醇羟基上的质子吸收峰；与苯甲氧基相连的甲基上的质子吸收峰和与羟甲基上的质子吸收峰，说明氯甲基完全被p-HBA取代，证明成功合成了PSF-HBA150。

PSF-CM150的1H-NMR谱图如图2所示。在化学位移5.01和4.32处的质子吸收峰完全消失，同时在4.56处出现新的氯甲基上的质子吸收峰，说明-OH完全被-Cl取代，证明成功合成了PSFCM150。

QPSF-Pip150 的1H-NMR谱图如图2所示。在化学位移3.25处出现的新峰为N-甲基哌啶上与N邻位的亚甲基吸收峰，在2.86处出现的新峰为N-甲基哌啶上的-CH3吸收峰，证明成功合成了QPSFPip150。

图2 样品的1H-NMR谱图Fig. 2 1H-NMR spectra of samples

2.2 cQPSF-Pipx-TAPy的表征

cQPSF-Pip130-TAP20的FT-IR表征见图3。由图3可以看出，3 401 cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，是由于聚合物季铵化后形成的哌啶盐与季铵盐容易吸收空气中的水，950 cm-1处出现的新吸收峰为C-N键的弯曲振动峰，证明成功合成了cQPSF-Pip130-TAP20。

图3 样品的FT-IR谱图Fig. 3 FT-IR spectra of samples

所合成的聚合物交联前均溶于DMF、DMAc、DMSO、THF、NMP、CHCl3中，而交联后的聚合物不溶于任何有机溶剂中，表明交联提高了膜的耐溶剂性能。

2.3 AEM的凝胶分数、IEC、吸水率和溶胀率

AEM的凝胶分数、IEC理论值和实测值、吸水率和溶胀率如表1所示。由表1可见，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的凝胶分数分别为36.9%和54.2%，表明TAP成功使聚合物进行交联，且交联程度随着TAP含量的增加而增大。AEM的实际IEC值比理论IEC值略小，这是因为OH-和Cl-交换不完全。QPSF-Pip150的理论IEC值为1.67 mmol/g，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的理论IEC值分别为1.58 mmol/g和1.49 mmol/g，交联前后膜的理论IEC差别不大，这是因为交联结构虽然会占用AEM主链上的活性位点，但TAP交联时可以形成季铵盐，增加了功能阳离子的含量。QPSF-Pip150于80 ℃去离子水中浸泡48 h后，由于过度吸水溶胀而破裂，但交联后的cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30在80 ℃下却有良好的尺寸稳定性，交联度最高的cQPSF-Pip120-TAP30其吸水率和溶胀率分别为72.5%和16.4%，表明TAP作为交联剂对AEM的IEC影响甚微的同时能大幅提高AEM的尺寸稳定性。

表1 AEM的凝胶分数、IEC、吸水率和溶胀率Table 1 Gel fraction, IEC, water uptake and swelling ratio of AEM

2.4 离子传导率的测试

AEM的σ如图4所示。交联前后膜的离子传导率均随着温度上升而增加，这是由于温度上升使聚合物分子链运动加剧，有利于离子的迁移。在相同温度下，AEM的σ会随交联程度的增加而略微降低，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30在80 ℃时的σ分别为131.5 mS/cm和114.6 mS/cm，相比于QPSF-Pip150膜（138.7 mS/cm），σ分别仅降低了5.2%和17.3%。这是由于交联形成的网状结构在一定程度上阻碍了离子的置换，与交联对AEM尺寸稳定性的提高相比，其对σ的影响甚小。

图4 AEM的离子传导率Fig. 4 Ionic conductivity of AEM

2.5 AEM的碱性稳定性

图5 所示分别是在碱性环境下AEM的IEC值和σ随时间的变化。AEM在60 ℃下1 mol/L NaOH中浸泡20 d后，由于OH-的攻击，使侧链的阳离子降解，造成膜的IEC值和σ迅速下降，但随着浸泡时间延长，IEC值和σ逐渐趋于稳定。由图5可知，QPSF-Pip150的IEC值和σ分别保留了相应初始值的74.7%和65.3%，表现出较好的碱性稳定性，这是因为哌啶盐上 C-C键含β-质子，并且哌啶盐位阻较大，所以不易受到OH-攻击发生亲核取代反应和霍夫曼降解，具有较强的耐碱性能。cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的IEC值和σ分别保留了相应初始值的81.7%～91.1%和73.1%～85.9%，其碱性稳定性显著提高，这归功于交联形成的网状结构有效阻碍了OH-的进攻。

图5 碱性环境下AEM的（a）IEC与（b）σ随时间的变化Fig. 5 Variation of （a） IEC and （b） σ of AEM in alkaline environment as a function of time

2.6 AEM的热稳定性和力学性能

AEM的热失重曲线如图6所示。从图6中可知，QPSF-Pip150和cQPSF-Pip-TAP分3个阶段分解。第1阶段失重为膜内水的挥发，QPSF-Pip150、cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30膜的热分解温度分别低于168、170、186 ℃，由于未交联膜吸水更多、交联后的膜吸水更少，因此QPSF-Pip150膜在第1个阶段失重最多。第2个阶段热分解温度在168～330 ℃，主要是哌啶盐基团及交联剂的分解。第3个阶段分解温度均超过330 ℃，主要是聚合物侧链和主链的降解。交联后AEM的起始分解温度最高提高了18 ℃。AEMFC的工作温度一般低于100 ℃，本文制备的3种膜在燃料电池应用中均能达到热稳定性要求。

图6 AEM的TGA曲线Fig. 6 TGA curves of AEM

AEM的力学性能如图7所示。随着交联度的提高，AEM的拉伸强度从15.5 MPa增加到30.2 MPa，断裂伸长率从16.0%降低到5.1%。交联后的AEM拉伸强度增加，断裂伸长率降低，同时脆性也增大。交联膜的力学性能能够满足AEMFC的要求。

图7 AEM的拉伸强度Fig. 7 Tensile strength properties of AEM

3 结 论

（1） 对PSF进行氯甲基化，合成氯甲基化率为150%的CMPSF150，再依次与p-HBA和SOCl2反应制得了PSF-CM150，最后由哌啶季铵化、碱化后制备了侧链型QPSF-Pip150。通过控制交联剂与哌啶的比例，在加热的条件下，制备了两种交联度的cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30。

（2） 与QPSF-Pip150相比，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30不溶于任何溶剂中，其起始分解温度和拉伸强度最高分别提高了18 ℃和14.7 MPa。QPSF-Pip150在80 ℃下浸泡48 h后完全破损，但cQPSFPip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30均完好无损，其吸水率分别为87.4%和72.5%，溶胀率只有19.7%和16.4%，σ分别为131.5 mS/cm和114.6 mS/cm，在60 ℃的1 mol/L NaOH中浸泡20 d后，其IEC值和σ值仍然保持了相应初始值的81.7%～91.1%和73.1%～85.9%。

（3） 制备了具有较高σ的交联型AEM，同时交联有效提高了AEM的碱性稳定性、尺寸稳定性以及机械强度和热稳定性。