高温形状记忆聚合物研究进展

杨增辉， 张耀明， 张新瑞， 王廷梅， 王齐华

（中国科学院兰州化学物理研究所， 兰州 730000）

自然界中生物对环境的变化作出响应是一种非常常见的现象，比如：含羞草的叶片在外力触碰时会立即闭合，变色龙根据外界环境改变自身颜色，乌贼在遇到强敌时会“喷墨”逃生等。为满足现代材料在多方面更加智能化的应用，模仿自然界生物变形的现象，人工合成刺激响应性智能材料越来越受关注和重视。形状记忆聚合物（Shape memory polymers，SMPs）作为一类刺激响应性智能材料，具有在一定的外力和环境条件下固定暂时形状，并能在特定的外部刺激（如：热、光、电、磁等）下回复到原始形状的能力[1,2]。由于SMPs具有结构设计性强、形变量大、性能可调、质轻及刺激响应方式多样等优点，近几十年来引起了学者广泛而深入的研究，并且在医疗器件、航空航天、交通运输、智能器件等领域显示出巨大的应用前景[3-6]。

SMPs的种类较多，根据有无化学交联点可以将SMPs分为热塑性SMPs和热固性SMPs；根据形状回复时诱发的刺激方式不同可以分为热响应、电响应、光响应、化学响应、磁响应SMPs等；根据可记忆的临时形状的数目又可以分为两段SMPs、三段SMPs和多段SMPs；根据形状记忆过程中有无重新赋形，还可以分为单向SMPs和双向SMPs。在过去的几十年，SMPs在构筑新型形状记忆聚合物网络、多段形状记忆、多刺激响应、可重构形状记忆聚合物等方面，取得了重要的研究进展，这些工作在拓展形状记忆聚合物化学分子设计方法的同时也推动了形状记忆聚合物的进一步智能化应用[7]。

相比传统的金属、陶瓷等材料，SMPs无论是在轻量化还是多功能化方面均具有无可比拟的优势，特别是在航空航天领域中，它的综合性能有着其他材料无法代替的优势，比如作为卫星天线、太阳能电池板展开结构等[3]。然而报道比较多的SMPs材料（如聚氨酯、聚己内酯、聚降冰片烯、聚苯乙烯等），其模量、强度和变形温度（＜120 ℃）较低，极大地限制了其在高温、强辐射、真空等复杂领域的实际应用[8,9]。为满足形状记忆聚合物在复杂环境中的应用需求，高温形状记忆聚合物近年来成为研究的热点，其玻璃化转变温度（Tg）或结晶熔融转变温度（Tm）高，是一类高性能形状记忆聚合物，一般具有较高的力学强度、热稳定性和耐环境性能。目前已报道的高温形状记忆聚合物类型主要包括聚酰亚胺类、聚醚醚酮类、全芳香液晶和环氧树脂类等。

本文梳理了近年来高温形状记忆聚合物的最新研究进展，总结了几种高温形状记忆聚合物的化学分子结构设计、性能调控方法及典型的应用，并对其未来发展方向和前景进行了展望，期望为高性能高温形状记忆聚合物的结构设计、性能调控及应用起到一定的借鉴作用。

1 高温形状记忆聚酰亚胺

1.1 聚酰亚胺高温形状记忆机理

作为特种工程塑料的杰出代表，聚酰亚胺一直是研究者关注的焦点，它是一类主链上含有五元酰亚胺环的聚合物的总称。聚酰亚胺具有良好的热稳定性，优异的力学性能、耐腐蚀性及耐辐射性能，电绝缘性能高，介电常数与损耗低，广泛应用于微电子、光电子、航空航天等领域[10]。具有形状记忆性能的聚酰亚胺作为一种耐高温形状记忆聚合物，在空间可展开结构、高温传感器以及执行器等方面均具有巨大的应用潜力。聚酰亚胺形状记忆性能的开发，在极大地丰富聚酰亚胺功能的同时，也为复杂环境下形状记忆材料的化学分子结构设计及应用提供了新的思路和材料。

形状记忆聚酰亚胺最早的研究起源于美国航空航天局（NASA）及航空航天研究所。2012年，Yoonessi等[11]首次报道了热塑性聚酰亚胺的形状记忆行为，并将化学修饰的石墨烯引入到聚酰亚胺主链中，成功制备了一系列聚酰亚胺纳米复合材料，证明了聚酰亚胺的形状记忆效应，且石墨烯的引入有效提高了聚酰亚胺在形状记忆过程中的回复率（图1）。从形状记忆循环曲线可知，虽然经过一次热机械循环后形状的固定率和回复率都较高，但循环的稳定性较差，可能是由于热塑性聚酰亚胺在高温拉伸时发生了蠕变。

图1 含有石墨烯（质量分数0.5%）的聚酰亚胺复合材料的形状记忆循环曲线[11]Fig. 1 Shape memory of cycle polyimide graphene nanocomposite(w (Graphene)=0.5%)[11]

为进一步解释聚酰亚胺形状记忆效应的机理，本课题组[12]利用二步法制备了一系列不同分子结构组合的聚酰亚胺薄膜，研究了不同结构聚酰亚胺的形状记忆性能及其性能演变规律。根据所用的二胺单体以及二酐单体的不同，将所制备的4种聚酰亚胺分别命名为ODA-BPDA，ODA-ODPA，34ODA-BPDA 和34ODAODPA（ODA：4,4′-二氨基二苯醚；BPDA：3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐；ODPA：4,4′-联苯醚二酐；34ODA：3,4′-二氨基二苯醚）（图2（a））。通过动态热机械分析仪表征可知，4种聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度顺序为ODA-BPDA＞34ODA-BPDA＞ODA-ODPA＞34ODA-ODPA。以BPDA为二酐合成的聚酰亚胺由于其分子链刚性更强，其分子链间的相互作用明显更强，其Tg高于以ODPA为二酐合成的聚酰亚胺薄膜。形状记忆性能表征显示ODA-BPDA具有最佳的形状记忆性能，形状固定率达到97.5%，形状回复率达到93.2%，形状记忆循环的稳定性好。进一步比较可知，4种聚酰亚胺均具有较高的形状固定率，但是形状回复率和在形状记忆循环过程中的稳定性差异较大。为了实现形状记忆性能，聚合物分子结构中需存在可逆相和固定相。可逆相是可以对外界刺激作出响应的相态，决定材料的形状固定过程。固定相可以是物理交联点，也可以是化学交联点，决定材料形状回复过程[7,13]。热塑性聚酰亚胺由于自身存在一个明显的玻璃化转变，因而其大分子链玻璃化转变本身可以作为形状记忆的可逆相。然而这4种热塑性聚酰亚胺并不存在化学交联作用，固定相只能来自于大分子链间的相互作用（电荷转移、大分子链缠结、π-π堆积）。由此可知，正是由于4种聚酰亚胺分子链间相互作用力的不同导致了其不同的形状回复性能，且分子间相互作用强的聚酰亚胺在热机械循环中由于蠕变现象较小，其形状记忆性能更加稳定、形状回复率更高。聚酰亚胺中电荷转移相互作用、大分子链缠结以及强π-π堆积作用力作为聚酰亚胺的固定相对于其形状回复起到了重要作用，并且4种聚酰亚胺的分子链间相互作用力的大小顺序和玻璃化转变温度的一致。

图2 聚酰亚胺的 (a) 分子结构与(b) 结构模拟；(c) 聚酰亚胺链间相互作用示意图[12]Fig. 2 (a) Molecular structures and (b) structure simulation analysis of polyimides; (c) Schematic diagram of interactions between polyimide chains[12]

Leng课题组[7]以六氟二酐（6 FDA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）为单体、三（4-氨基苯基）胺（TAP）作为交联剂，通过调节二胺和二酐比例以及交联剂含量合成了不同数均分子量的热塑性聚酰亚胺和不同交联度的热固性聚酰亚胺。当数均分子量大于2.13×104时，热塑性聚酰亚胺才表现出形状记忆效应，通过控制热塑性聚酰亚胺的数均分子量可以使Tg在299～325 ℃ 调节。相比较而言，热固性形状记忆聚酰亚胺由于具有低的共价交联密度，表现出较高的Tg和较好的形状记忆性能，形状固定率和回复率均大于98%（图3）。

图3 (a) 热塑性形状记忆聚酰亚胺的合成过程; (b) 连续形状记忆循环曲线; (c) 热固性聚酰亚胺的形状回复示意图[8]Fig. 3 (a) Synthesis process of thermoplastic shape memory polyimide; (b) Continuous shape memory cyclic curve; (c) Schemaic diagram of shape recovery of thermosetting polymides[8]

聚酰亚胺作为一种芳香型高性能聚合物，其刚性苯环结构促使分子链间有很强的相互作用力，这些相互作用共同构成了强的物理交联点，为热塑性聚酰亚胺优异的形状记忆性能提供了保障。因此，热塑性聚酰亚胺具有形状记忆性能是由于分子链间强的物理相互作用作为交联点，而高温下的玻璃化转变作为可逆相。如图4所示，当温度达到聚酰亚胺的玻璃化转变温度时，由于链段获得足够的能量和自由体积，大分子的链段以及长链运动能力提升，在外界力的拉伸作用下，聚合物因链段的运动产生大的应变，而当温度降低到玻璃化转变温度以下时，链段的运动能力被冻结，在拉伸过程中储存的弹性应变能得不到释放而储存在聚合物中，此时只有键角、键长和侧基单元的运动，这些单元运动的结果是只能在较长的时间内缓慢松弛掉极少一部分弹性应变能，而大部分弹性应变能完全储存在聚合物中，因此赋予了聚酰亚胺高的形状固定率。当再次加热聚酰亚胺到玻璃化转变温度时，由于链段获得足够的能量和自由体积，链段开始剧烈运动，使得内部储存的弹性应变能逐渐释放，促使形状回复到初始状态。对于热固性的聚酰亚胺，由于引入交联剂形成了化学交联网络，主要的交联点就是化学交联点，而可逆的转变同样来自于玻璃化转变过程。热固性聚酰亚胺的化学交联相比于热塑性的物理交联更加牢固，因而赋予了其更高的尺寸稳定性、形状回复率和耐蠕变能力。

图4 热塑性和热固性聚酰亚胺在形状记忆循环过程中大分子链结构变化示意图[8]Fig. 4 Macromolecular chain structure changes of thermoplastic and thermosetting polyimides during the shape memory cycle process[8]

1.2 聚酰亚胺性能调控

明确聚酰亚胺形状记忆的机理，为设计制备更高性能的形状记忆聚酰亚胺提供了思路和调控方法。Zhang等[14]合成了含吡啶的聚酰亚胺和含三氟甲基的聚酰亚胺，并通过实验和分子模拟研究了其物理性能和形状记忆行为。实验结果表明，所有聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度均大于258 ℃。吡啶基团的引入限制了形状记忆过程中的拉伸应变（只达到155%），但形状固定率和回复率可达到99.7%和93.7%。聚酰亚胺中三氟甲基的存在可以显著提高拉伸变形时的伸长率至313%，但形状回复率下降明显，仅为88.4%。本课题组[15,16]将含有噁唑刚性结构单元的基团通过自由共聚或共混的方法引入到聚酰亚胺的主链骨架中得到了综合性能优异的形状记忆聚酰亚胺。相应聚酰亚胺薄膜的最大拉伸强度可达276.6 MPa，玻璃化转变温度为230～350 ℃，形状固定率和回复率均大于98%（图5（a，b））。这主要是由于刚性结构单元的引入增强了聚酰亚胺链间的相互作用。利用聚酰亚胺较宽的玻璃化转变温度范围首次实现了聚酰亚胺的多段形状记忆性能，拓宽了聚酰亚胺的应用范围（图5（c））。

图5 (a) 聚酰亚胺形状记忆性能演示；(b) 聚酰亚胺连续形状记忆循环曲线；(c) 聚酰亚胺的三重形状记忆曲线[15]Fig. 5 (a) Demo of dual-shape memory performance of polyimide; (b) Consecutive dual-shape memory cyclic curves of polyimide;(c) Triple-shape memory curves of polyimide [15]

为进一步探明形状记忆热机械循环对增强聚酰亚胺大分子链聚集结构及形状记忆稳定性的影响，本课题组[17]以5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并恶唑（BOA）和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（BIA）为刚性单体，通过自由共聚的方式制备了两种共聚聚酰亚胺，系统探究了形状记忆循环对这两种增强聚酰亚胺玻璃化转变温度、形状记忆性能、大分子链结构的影响。通过形状记忆热机械循环测试发现，含有BOA刚性单元的PI1具有优异的形状记忆性能，并且在形状记忆过程中，其玻璃化转变温度、形状记忆性能、大分子链的堆积结构保持稳定。含有BIA刚性单元的PI2虽然具有更高的玻璃化转变温度，但是随着热机械循环的增加，其玻璃化转变温度增加、形状记忆性能不断提升、大分子链堆积程度更加有序化。为了进一步说明形状记忆循环对PI1和PI2链堆积和大分子链取向等的影响，对每次形状记忆循环之后的样品进行了2D广角X射线衍射（2DWAXD）分析。如图6（a）所示，经过几次形状记忆循环之后，PI1的弥散环强度基本保持均一和相似，说明形状记忆前后PI1的大分子链结构基本保持稳定。然而对于PI2，未进行形状记忆循环时的弥散环是暗的，且几乎见不到弧，说明PI2的大分子链结构是无序的堆积。经过热机械循环之后，在拉伸方向上出现了亮且清晰的弧，说明在形状记忆热机械循环过程中，PI2的分子链在样品拉伸方向上发生了优先取向和有序堆积。取向的程度可通过拉伸方向方位角强度的变化来说明。图6（b，c）所示为衍射峰11°～21°在不同形状记忆循环后衍射强度的方位角（ϕ）积分，其中ϕ=90°和ϕ=270°对应于图6（a）中的拉伸箭头所指的拉伸方向。图6（b）中方位角有2个周期性的变化，最大的强度在90°和270°，对应于样品的拉伸方向，可以看出PI1方位角强度随着形状记忆热机械循环基本保持不变，证实了PI1的大分子链聚集结构是有序稳定的。PI2在形状记忆循环前方位角强度是平坦的，但是形状记忆循环后在拉伸方向出现明显增加，说明在样品拉伸方向出现了链的有序堆积。图6（d）所示的示意图更加形象说明PI2的结构变化，I状态是还没有进行形状记忆循环时大分子内部链的堆积形式，聚合物链是无序排列的，经过外界的应力作用以及变化的热力场作用下，聚合物链趋向有序化，经过形状记忆循环之后形成II式的大分子链排列，导致形状记忆循环后Tg增加，形状记忆性能提升。

图6 (a) PI1和PI2在室温下的2D-WAXD图形（在经历3个形状记忆循环周期之前(a1,a3)和之后(a2,a4)，箭头表示拉伸方向）；(b, c) 在3个形状记忆周期中(b) PI1和(c) PI2沿方位角的衍射强度变化趋势；(d) PI2在形状记忆循环中结构演变的示意图[17]Fig. 6 (a) 2D-WAXD patterns at room temperature of PI1 and PI2 ((a1, a3) before and (a2, a4) after the three shape memory cycles. Arrow indicates the stretching direction); (b, c) Intensity traces around the azimuth for the reflections of (b) PI1 and (c) PI2 during the three shape memory cycles; (d) Schematic diagrams of structure evolution pathways of PI2 during shape memory cycles[17]

基于形状记忆聚酰亚胺性能调控原理，为提高聚酰亚胺的耐蠕变性能，美国空军研究实验室Vaia课题组[18]利用1,3-双（3-氨基苯氧基）苯（APB）作为交联点，通过低交联的方式制备了热固性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。该材料变形温度在220 ℃，表现出了优异的形状记忆性能和耐蠕变性能。Wang课题组[19]采用扭结结构的单体和非共面结构的交联剂合成了聚酰亚胺，在提高其形状记忆回复率的同时，不损失其形变率。进一步控制材料合成过程中的交联密度可以防止材料过度交联而变脆，从而降低形变率。该低交联密度聚酰亚胺表现出良好的多重形状记忆性能，并且形变率高达460%，回复率也可以达到93.5%。美国空军研究实验室Tan课题组[20]以基于三苯基膦氧化物（PO）的三胺（POTAm）和三酐（POTAn）作为交联剂制备了新型交联芳香聚酰亚胺（XCP2-Amx和XCP2-Anx）。该交联的聚酰亚胺体系在200 ℃高温条件下，从2D至3D以及3D至2D，持续可逆形变循环20多次都不会发生疲劳，具有优异的热稳定性；在215 ℃的高温油浴中处理3 d后，材料热响应性能亦未发生退化。他们进一步比较了线性未交联的芳香聚酰亚胺体系，发现形状记忆回复性能只能维持7个循环，同样是因为线性聚酰亚胺交联点是基于链缠结、芳香环π-π堆叠作用以及电荷转移络合作用，在长时间热机械循环过程中发生了蠕变。交联的芳香聚酰亚胺体系由于形成了共价交联网络，足以维持其稳定的形状可回复性，其形状回复率达100%，固定率达99%，且能够耐受100余次的疲劳测试，长时间应力应变热机械循环。

1.3 聚酰亚胺复杂构件成型及闭环回收

虽然基于聚酰亚胺的形状记忆性能报道很多，但已报道的形状记忆聚酰亚胺大多为2D薄膜或简单几何形状，难以满足特殊器件复杂的尺寸要求。本课题组[21]合成了一种新型形状记忆聚酰亚胺可打印墨水（SMPI），构建了低收缩的热固性形状记忆聚酰亚胺3D打印，同时对SMPI的热稳定、机械、热机械以及形状记忆性能进行了详细探讨，设计了模型研究材料的变形能力，并针对不同变形情况的 SMPI 设计了两种温度响应器件。根据树脂配方制备光敏墨水，利用数字光处理（Digital Light Processing，DLP）型3D打印机进行复杂结构形状记忆聚酰亚胺的构建，打印了具有较高形状分辨率和空间分辨率的正方形、圆形以及多刺钉结构。值得注意的是，打印产品在200 ℃的烘箱中处理后，体积不会产生明显的收缩，材料的打印保真度良好。形状固定率和形状回复率分别为100%和98.3%，且温度刺激下形状回复在几分钟内就可以完成，而且在6次形状记忆循环过程中材料呈现出稳定的形状记忆循环性能。本课题组[22]报道了一种利用聚六氢化三嗪（PHT）交联聚酰亚胺低聚物制备高温形状记忆聚合物的方法。获得的热固性聚酰亚胺的热性能和力学性能可以与相同结构、高数均分子量的聚酰亚胺相媲美。聚酰亚胺低聚物（数均分子量的理论计算值为8×103）的热固性聚合物（PI8k-PHT）的拉伸强度、断裂韧性和弹性模量分别为90 MPa、69 MJ/m3和2 059 MPa。PI8k-PHT表现出良好的形状记忆效果，形状固定率在98%以上，形状回复率在90%以上，在210 ℃其临时形状能在4 s内迅速回复到原来的形状。此外，利用部分固化的预浸料片材和进一步的压缩成型方法，可以很容易地获得块状或表面微图案化的形状记忆复合材料。为进一步构筑高性能的形状记忆热固性聚酰亚胺并实现热固性形状记忆聚酰亚胺的可持续循环及再回收利用，本课题组[23]以胺封端的聚酰亚胺齐聚物和均苯三甲醛通过缩聚反应制备了可逆动态烯胺键交联的热固性聚酰亚胺。这种热固性聚酰亚胺的杨氏模量达1.8 GPa、断裂伸长率达10%、拉伸强度达87 MPa，性能与同类结构高分子量聚酰亚胺相当。此热固性聚酰亚胺还表现出了良好的形状记忆效应，形状固定率达96%，形状回复率达97%。由于动态烯胺键的引入，该热固性聚酰亚胺在没有任何催化剂的条件下实现了闭环回收。将此热固性聚酰亚胺在酸性溶液中快速解离，并通过溶剂挥发法重新获得的热固性聚酰亚胺薄膜的综合性能和最初样品的相当，回收后样品的强度可达到最初样品的97%。由于这种热固性聚酰亚胺具有较高的机械强度、热稳定性，同时兼具形状记忆和回收再利用性能，是一种有前景的、可持续循环利用的多功能材料。

1.4 光学透明形状记忆聚酰亚胺

无色形状记忆聚酰亚胺具有良好的光学透明性、形状记忆效果和耐高温性能，在先进光电子领域具有广泛的应用前景。这类材料通常是从化学分子结构角度出发，设计兼具良好形状记忆性能和光学透明功能的材料。Leng课题组[24]采用高柔性二酐和含氟二胺合成了形状记忆聚酰亚胺（CPI270），该材料表现出了良好的形状记忆性能和高光学透明度。CPI270在450～800 nm的透光率为87%～90%，且形状固定率和形状回复率均大于97%。由于三氟基团吸电子性强，体积庞大，有效地破坏了高共轭分子结构，抑制了电荷转移相互作用的形成，保证了良好的光学透明性。另外，二胺和二酐的物质的量之比以及亚胺化温度均对聚酰亚胺综合性能有巨大影响。降低二酐和二胺的物质的量之比虽然会增加材料的透光率，但会影响材料整体的力学性能。亚胺化温度的降低在一定程度可以提高光学性能，但对形状记忆性能、热稳定性和力学性能不利。Yu课题组[25]利用八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）作为交联剂将其与4,4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4,4′-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯（TFMB）进行共聚制备了一系列交联型聚酰亚胺薄膜。POSS的引入大大提高了薄膜的热性能，Tg大于351 ℃，初始热分解温度超过了520 ℃。此外，薄膜还具有良好的光学性能，400 nm 处的透光率超过了80%，500 nm处的透光率超过了95%，且POSS带来的交联结构赋予此聚酰亚胺薄膜形状记忆性能，展现了其在航空航天和光电工程等领域的应用潜力。Xiao等[26]利用双酚A型二酐（BPADA）和1,3-双（3-氨基苯氧基）苯（BAB）结构的二胺，通过调控分子量变化获得了高光学透明度，玻璃化转变温度为171 ℃的形状记忆聚酰亚胺在保持良好形状记忆性能的基础上，又展现出了出色的光学透过性，厚度为120 μm的聚酰亚胺薄膜在450～800 nm处透光率达到81%以上。此外，该聚酰亚胺还表现了良好的热机械性能，在经过多次形状记忆循环之后仍保持良好的光学透过性。基于光学透明形状记忆聚酰亚胺的研究基础，Leng课题组[27]以高光学透明度和高耐热性的无色形状记忆聚酰亚胺作为柔性电子器件的基片，提出了一种制备高透明、光滑、导电的形状记忆聚酰亚胺杂化材料的新方法。他们采用自裂模板法和溶液涂覆法在光学透明形状记忆聚酰亚胺表面嵌入了杂化Au/Ag的金属栅极，这种金属电极具有超光滑的表面，优越的机械柔韧性和耐久性，并且由于独特的嵌入式混合结构，具有强大的表面附着力，优良的化学稳定性。借助于形状记忆效应，这种组合的聚合物发光二级管可使器件从平面2D形状转换为3D形状，并在加热时又可回复到2D形状（图7）。

图7 (a) 嵌入Au/Ag杂化金属网格的无色形状记忆聚酰亚胺的制备示意图；(b) 初始2D平面的器件； (c,d) 形状固定后的3D圆柱器件；(e) 固定形状的3D波浪形器件[27]Fig. 7 (a) Schematic diagram of the preparation of the hybrid (Au/Ag) metal grid embedded in colorless shape memory polyimide; (b) Initial 2D planar device; (c,d) 3D cylindrical device after the shape is fixed; (e) 3D waved device with fixed shape[27]

1.5 耐空间环境形状记忆聚酰亚胺

空间应用的形状记忆聚合物材料服役环境复杂，包括超高真空（UHV）、紫外线辐射（UV）、电离辐射（即高能电子、质子和重离子）以及原子氧（AO）、高低温冲击（-150～150 ℃）等，势必对形状记忆材料的性能和可靠运行产生重要影响。为了阐明空间原子氧对形状记忆聚酰亚胺性能的影响，同时提升形状记忆聚酰亚胺耐空间原子氧的能力， 本课题组[28]首先将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）进行聚合，然后采用硅烷偶联剂（APTES）进行封端，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）在酸催化下先进行共水解后亚胺化，制备了兼具形状记忆性能和耐原子氧性能的复合材料，在经受模拟空间环境原子氧辐照后，形状记忆性能未发生明显改变。Leng课题组[29]研究了模拟空间γ-辐照对光学透明形状记忆聚酰亚胺的影响。结果表明，即使γ-辐照的计量达到106Gy，聚酰亚胺的化学结构、玻璃化转变温度、光学透明性、热稳定性以及形状记忆性能均不会发生改变，并且还能保持高的强度和伸长率。同时，通过高低温循环对形状记忆聚酰亚胺影响的试验可知，在-150～150 ℃，循环不会对聚酰亚胺的综合性能产生明显影响，为形状记忆聚酰亚胺在空间作为变形结构、可展开结构及光学器件应用提供了可能[30]。

2 高温形状记忆聚醚醚酮

除了形状记忆聚酰亚胺近年来不断被报道和关注外，多功能化的其他类型高温形状记忆聚合物化学分子结构设计方法也得到了快速发展。Wu等[31]报道了传统商用聚醚醚酮（PEEK）的高温形状记忆性能，并系统考察了操作程序以及不同变形温度对形状记忆性能的影响。通过表征可知，PEEK的玻璃化转变温度为155 ℃，熔融温度为285 ℃。由于熔融温度较高，结晶相可以作为固定相，而玻璃化转变温度较低，玻璃化转变可以作为可逆相，因此赋予了PEEK形状记忆性能。为了改善PEEK的形状记忆性能，Weiss课题组[32,32]先将PEEK用浓硫酸磺化得到SPEEK，然后用金属离子（Na+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Zr4+）配位形成强的金属离子磺酸盐偶极相互作用作为固定相得到M-SPEEK（图8（a））。通过磺化PEEK增加了玻璃化转变温度，但是由于减少了结晶导致熔点降低。当引入金属离子后，由于形成微相分离的富离子区域使得交联度增加，玻璃化转变温度进一步增加，而且离子的价态越高，形成的交联作用越强，玻璃化转变温度越高。优化的Zn-SPEEK的形状回复率优异，但是固定率不高（＜90%）（图8（b））。为进一步提升固定率，在Zn-PEEK中混合油酸钠（NaOl）后增加了可逆的转变相，从而形状固定率和回复率均提高到96%。如图8（c）所示，混合NaOl后，混合物有了明显不同的2个玻璃化转变温度，因此Zn-SPEEK/NaOl还具有3段形状记忆性能。虽然通过金属离子配位PEEK的方法可以获得形状记忆性能优异的高温形状记忆聚合物，但是由于磺酸基在300 ℃左右就会发生分解，显然SPEEK的热分解温度大大降低，热稳定性不足，不利于在高温环境中长期使用。

图8 (a) M-SPEEK的磺化和中和反应示意图；(b) Na-SPEEK连续4个形状记忆循环（样品在270 ℃ (Tg=250 ℃)拉伸，1～4表示循环次数）；(c) ZnSPEEK/NaOl（30）连续3个三重形状记忆循环(Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]Fig. 8 (a) Schematic of sulfonation and neutralization reactions for preparing M-SPEEK; (b) Four consecutive shape memory cycles for Na-SPEEK (The samples were stretched at 270 ℃ (Tg=250 ℃). The numbers denote the cycle number); (c) Three consecutive triple shape memory cycles for ZnSPEEK/NaOl(30) (Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]

3 其他类型高温形状记忆聚合物

为了获得易于加工、耐久性和形状回复良好的高温形状记忆聚合物，Shumaker等[34]合成了一系列聚天冬酰亚胺-脲基的形状记忆聚合物。这种聚合物有1个线性聚天冬酰亚胺骨架，可以和二异氰酸酯进一步发生反应形成尿素官能团，并在线性聚合物链间形成交联。随着尿素交联网络密度的改变，玻璃化转变温度和形状记忆性能也随之改变，且该高温形状记忆聚合物韧性很好（在重复变形下抗断裂），很容易固定成各种形状，并可以完全回复到原来的形状。Dingemans课题组[35]通过合理设计化学结构合成了热塑性和热固性的全芳香族多嵌段聚酯酰亚胺液晶聚合物。热塑性单组分的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜具有2个玻璃化转变温度（约124 ℃和200 ℃）。在180 ℃时可以通过扭曲变形固定暂时形状，再次加热到相同温度时会发生形状回复，形状固定率和形状回复率分别可达98%和100%。热固性的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜也展现出了2个独立的玻璃化转变温度（约126 ℃和242 ℃），在温度大于250 ℃时，此聚合物具有高温形状记忆性能，形状固定率和回复率均大于90%。另外，该热固性的液晶嵌段聚合物还表现出三段和双向形状记忆功能。随后，Dingemans课题组[36]又进一步合成了半结晶的聚十亚甲基对苯二甲酰胺（PA10T）热固性聚合物，其固定率和回复率分别达99%和90%。由于具有明显的玻璃化转变温度和熔融转变温度，该热固性聚合物表现出了高温三段和双向形状记忆性能。Gu课题组[37]通过“一锅法”熔融缩聚反应设计合成了新型的苯乙炔基封端的含有S—S键的多嵌段反应型全芳族液晶聚酯齐聚物（LCP-ro）。该齐聚物固化后，制得了一种兼具高耐热性、可重塑性和三重形状记忆行为的热固性液晶聚合物（RLCP-Cured）（图9）。由于RLCP-Cured具有2个明显的玻璃化转变温度（分别为220 ℃和340 ℃），使得RLCP-Cured表现出高温三段形状记忆行为。而S—S键的可逆动态交换反应赋予了RLCP-Cured优异的可重塑性和再加工能力，在20 MPa的压力下，340 ℃热压3 h得到的重塑样品其拉伸强度回复率达到70%。

图9 全芳香族液晶聚酯的合成及其三重形状记忆和再加工性能[37]Fig. 9 Synthesis of all-aromatic liquid crystal polyester and its triple-shape memory and reprocessing properties [37]

为了突破光敏可打印聚合物的局限（高转变温度、阻燃、高回复应力难以兼得及机械强度低、无法功能和承载一体化），Feng等[38]制备了可光聚合的异氰脲酸酯三丙烯酸酯，在氧化膦光引发剂作用下通过简单的紫外固化（UV）和热固化两步工艺制备了高温形状记忆聚合物。UV固化使高温形状记忆聚合物可3D打印，经过高温（280 ℃）热固化3 h后，形成完全聚合并且高度交联的聚合物网络，具有高的强度和韧性。此外，异氰脲酸酯与氧化膦之间的协同作用使其具有良好的热稳定性、高阻燃性和力学性能。此聚合物的紫外光诱导3D可打印性使其复杂结构的制造变得更为容易，高温热固化形成的高玻璃化转变温度（280 ℃）使其具有良好的高温形状记忆性能，并且形状回复时的回复力高达35.3 MPa，能量输出达2.9 MJ /m3。

Zhang课题组[39]报道了一种快速响应且可回收的高温形状记忆聚合物。他们首先以4-胺基苯硫酚和含有三氟的单体反应合成了半芳香含硫醚单元的三氨交联剂，然后和4,4′-硫代二苯甲酰氯及4,4′-双（4-氨基苯硫代）二苯基砜（含有柔性硫醚基团）进一步聚合，制备了一系列低交联的半芳香性聚酰胺。结果显示该聚合物具有优异的热性能，玻璃化转变温度从237.9 ℃到245.8 ℃可调，拉伸强度在74 MPa到100 MPa可调。由于在分子链中引入了大量的柔性硫醚基团，合成的聚酰胺可以溶解在一些非质子溶剂中，并可以用溶液法加工制备一系列快速响应的形状记忆薄膜，响应时间为6～8 s，热机械循环20次后形状回复率仍高达99.5%，为制备可回收的、性能优良的高温形状记忆聚合物提供了一种新颖的合成方法。

环氧树脂作为一类重要的工程材料，其形状记忆性能的研究也较为广泛而深入，通过调控分子结构、固化参数、纳米材料增强复配等亦能获得高的玻璃化转变温度和优异的性能。Zhang课题组[40]通过调控双酚A二缩水甘油醚（E51）和甲基六氢邻苯二甲酸酐的比例获得了最高玻璃化转变温度达140 ℃和最大回复应力达30 MPa的形状记忆环氧树脂，并且添加少量的多壁碳纳米管（MWCNT）（质量分数0.75%）明显增强了其力学性能、形状回复率和形状记忆循环的稳定性。为了增强形状记忆环氧树脂的综合性能，他们进一步将短切和连续的碳纤维引入到环氧树脂中，制备了高强度的形状记忆材料，这种复合材料的变形温度大于150 ℃，并且在常温和变形温度以上的储能模量分别达到了37 GPa和4.4 GPa，有望在结构工程领域作为可变形的智能结构材料[41]。Leng课题组[42]为了获得玻璃化转变温度窄、性能优异的形状记忆环氧树脂，通过设计和调节链段间作用力以及链段均匀分布的网络结构，将不同的多胺固化剂引入固化体系中以调节交联密度，实现了较窄温度范围内（14～23 ℃）的玻璃化转变温度和优异的形状记忆性能。此外，引入环氧封端的液体丁腈橡胶并采用两段固化的工艺，提高了材料整体的韧性和强度，在对于形状固定和回复温度精度要求更高的领域具有重要的应用前景。

4 高温形状记忆聚合物的应用

在高温形状记忆聚合物结构设计和性能提升的基础上，最近的一些研究工作已经对高温形状记忆在航空航天、光电子器件等领域的应用进行了探索和验证。

4.1 空间可展开机构

由于受航天器尺寸的限制，空间可展开太阳能电池阵列、桁架和天线等大型结构在发射前必须折叠，当在轨工作后需经历展开过程以达到工作状态。具有大变形特性的形状记忆聚合物在空间可展开结构领域显示出较大的应用潜力。2006年美国发射的冲击号卫星（Encounter Spacecraft）的可展开天线就应用了形状记忆材料。美国智能微型可操控卫星（DiNO Sat）的太阳能电池板和美国Road Running卫星的太阳能电池板也采用形状记忆聚合物复合材料铰链进行驱动[43]。美国CTD公司可展开的柔性太阳能电池阵结构采用形状记忆复合材料可展开梁作为电池阵的展开驱动和工作支撑结构，工作时卷曲的管状形状记忆复合材料梁像卷尺一样纵向延伸，而柔性的太阳能电池阵即可随着两边缘卷曲梁的运动而实现展开，展开后形状记忆复合材料梁提供较强的刚性支撑以保证电池阵的正常工作[44]。之后，CTD 公司为FalconSat-3微型卫星设计了形状记忆聚合物可展开重力梯度杆，并完成了地面性能测试与低轨飞行试验。该重力梯度杆由中央套管和3个环绕中央套管呈120°分布的形状记忆复合材料构成。在折叠状态，3个纵向的形状记忆聚合物复合层合板折叠收缩（S型），在通电加热时，形状记忆层合板慢慢回复到平直状态，从而带动重力梯度杆展开[45]。Leng课题组[46]研制的形状记忆聚合物基可展开柔性太阳能电池系统（SMPC-FSAS）搭载实践二十号卫星，实现了形状记忆聚合物柔性太阳能电池的在轨可控解锁和展开。此形状记忆复合材料结构的可展开柔性太阳能电池系统主要包括形状记忆复合材料锁紧释放机构、形状记忆复合材料可展开梁和柔性太阳能薄膜电池。在卫星发射过程中，形状记忆复合材料锁紧释放机构高刚度锁紧；入轨后，完成在轨稳定、无冲击的解锁；展开过程中，通过形状记忆复合材料可展开梁的可控伸展驱动柔性太阳能薄膜电池展开；展开后，形状记忆复合材料梁结构的刚度恢复到与常规复合材料结构相当的水平，提供高刚度承载功能。相比采用传统的火工分离装置、铰链及电机驱动等方法，该形状记忆复合材料系统结构简单，解锁和展开过程几乎无冲击，展开时间和过程可控，展开后结构的刚度较高（图10）。鉴于形状记忆聚合物及其复合材料稳定的形状记忆性能、可调的力学性能、简单的激励方法和易于加工与设计等性能，多种基于形状记忆聚合物复合材料的可展开铰链、可展开桁架、可展开太阳能电池阵列、锁紧释放机构、重力梯度杆、太阳光激励柔性基板等已完成了地面模拟或在轨飞行试验，证实了形状记忆复合材料在航天可展开领域应用的可行性，未来有望实现规模化应用。

图10 (a)实践20号地球同步卫星全图；(b)安装在东甲板的SMPC-FSAS；(c) SMPC-FSAS结构；(d1，d2) SMPC-FSAS在空间的解锁过程；(e1～e4) SMPC-FSAS在空间的展开过程[46]Fig. 10 (a) Overall image of the Practical 20 geostationary satellite; (b) SMPC-FSAS installed on the east deck; (c) SMPC-FSAS structure;(d1, d2) The unlocking process of SMPC-FSAS in space; (e1—e4) The deploying process of SMPC-FSAS in space[46]

4.2 高温智能变形器件

具有导电性的可变形聚酰亚胺膜电极整合了导电性能、柔性变形、高力学强度等多重特点，在驱动器、遥感电流、智能服装、智能柔性机器人等智能器件领域具有巨大的应用前景。Zhou课题组[47]以形状记忆聚酰亚胺作为柔性基底、热固化的液体光聚合物（SR 368D）作为过渡层、银纳米线（AgNWs）作为导电层，制备了智能响应柔性电极，由于聚酰亚胺的高强度和AgNWs的高导电率赋予了电极高的导电通路和热稳定性。经过2 000次的反复弯曲循环试验，此电极仍能保持1.5 Ω/sq的电阻率。此外，AgNWs具有导电和红外吸收性能，此柔性电极实现了电刺激和光刺激下由于焦耳热和光热触发多重响应的形状回复性能。Leng课题组[48]利用溶液固化的方法将自裂纹的金属网嵌入到透明形状记忆聚酰亚胺膜上，制备了一种柔性、透明且响应性的新型电极（Alm@TSMPI）。此电极响应速率快、稳态温度高，作为一种电动执行器，Alm@TSMPI可以根据形状记忆性能实现可变刚度特性和主动可变形性，在电刺激下，13 s内回复到原始形状。高温电磁屏蔽材料能够承受高温并在高温环境中可以消除电磁干扰，在航空航天等尖端应用领域有着巨大的潜力。Xiao课题组[49]在形状记忆聚酰亚胺基体中添加短碳纤维（聚酰亚胺质量的5%）和炭黑（聚酰亚胺质量的4%）制备了高温电磁屏蔽多功能材料，其玻璃化转变温度为308 ℃。表征发现0.35 mm厚的膜屏蔽效果良好，在X波段的电磁屏蔽效能达23.9 dB，并且借助于形状记忆性能，此电磁屏蔽薄膜能够变形为多种复杂形状，经过30次的形状变换仍能保持大于20 dB的电磁屏蔽效能。

5 总结及展望

随着高分子科学的发展和进步，形状记忆聚合物无论是在设计合成还是创新应用方面都受到了科学界和工业界的广泛关注，在许多领域具有重要的应用价值。特别是高温形状记忆聚合物在航空航天、可展开部件、变形器件等领域具有巨大的应用前景。本文总结了近年来高温形状记忆聚合物在化学分子设计方法及其功能应用相关领域的研究工作。高温形状记忆聚酰亚胺作为一类重要的高温形状记忆聚合物，借助于分子结构设计优化、适度交联以及大分子链相互作用力的调控可实现性能的提升和优化。在此基础上发展了一系列具有新型功能的高温形状记忆聚酰亚胺化学成型的特定方法，并借助于化学分子设计和新型聚合物结构控制，可以满足聚合物的高温多段形状记忆和双向形状记忆性能，通过添加纳米功能填料等方法实现高温形状记忆聚合物的多重刺激响应。最后，对高温形状记忆聚合物在光学器件、航天等方面的应用进行了简要总结。

高温形状记忆聚合物体系仍然面临着一些重要的瓶颈和挑战。首先，目前的工作大多基于聚合物薄膜形式，这使得高温形状记忆聚合物通常只能应用于机械力较弱、承载力不大、运动尺度较小的场景中。近年来报道的增材制造等方法可以在一定程度上实现复杂、高强高温形状记忆功能部件的制造，如可以通过化学结构设计在聚酰亚胺端基或侧链中引入可光固化反应基团，实现聚酰亚胺的光固一体化成型，这在一定程度上为多功能复杂结构件提供了一种行之有效的方法。在聚酰亚胺芳环结构中引入脂肪类基团势必降低力学性能和热稳定性等，另外打印固化成型的器件存在明显收缩问题，使得复杂结构的精度和保真度下降。未来可进一步改进化学分子设计方法或结构调控方式，探索高温复杂形状记忆部件的高精度、低收缩成型。其次，现有报道的高温形状记忆聚合物导热性能差，刺激时形状回复慢，添加导热填料或其他功能性填料在一定程度上会增强聚合物导热性能或获得其他刺激形式的形状回复，然而一般填料和聚合物界面相容性差和填料分散性问题会导致高温形状记忆聚合物力学性能、光学性能明显衰减，尤其是高温形状记忆聚合物需要的刺激温度高，一般光热填料很难达到如此高的转化效率，从而影响形状回复。因此，通过聚合物化学结构设计，引入和聚合物可反应的活性纳米填料或者在聚合物链中引入本征光热转换单元，实现纳米填料高分散或本征光热转换（光热、磁热、电热）功能，有望实现高温形状记忆聚合物快速且多刺激响应回复。相信随着高分子合成手段和功能化途径的不断进步，以及在研究人员的共同努力下，高温形状记忆聚合物在不久的将来定会在一些复杂苛刻的环境中得到广泛应用。