建筑用聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的介电与导电性能研究

赵旭君，赵晓明，2，3，刘元军，2，3

(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387；3.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387)

0 引言

随着我国城镇化程度的不断提高，城镇规模的不断扩大，大功率电磁设备与建筑物之间的距离越来越近，建筑物中的电磁污染也日益严重[1－2]。 此外，现代军事领域先进隐身技术的快速发展也亟需提高材料对电磁波的吸收能力，优异的隐身性能可以大大提高武器系统的生存能力和防御能力。 特别是对于含有国家机密的军用电子设备，其发送和接收的电磁信息在被截获、放大和破译时，对国家的军事、经济和政治安全将会造成重大损害[3－4]。因此，建筑用吸波材料的研究对改善人民居住生活条件和增强国防建设都具有重大意义。

目前国内外建筑用电磁防护材料主要分为:金属屏蔽材料、水泥基电磁屏蔽材料和电磁屏蔽涂料，详细介绍如表1 所示:

表1 国内外建筑用电磁防护材料介绍

针对目前国内外建筑用吸波材料普遍存在造价高、不易加工、吸波性能和抗氧化腐蚀性能较差等问题，本文提出选用导电高分子新型吸波材料和建筑用非织造土工布复合，制备兼具工艺简单、成本低廉、吸波性能优异和化学稳定性强等优点的建筑用吸波材料。

导电高分子作为一种新型吸波材料，一般由有机高分子物质(聚苯胺、聚吡咯等)和导电物质(金属、非金属和氧化物类填料)或掺杂剂(浓硫酸、盐酸、三氯化铁等有机物)经过一定的工艺复合而成[11]。 导电高分子材料凭借着密度低(只有铁氧体的1/5)、制备工艺简单、耐腐蚀和化学性能稳定等优势，在电磁污染防护和隐身材料等领域具有良好的应用前景[12]。 目前，主要有聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等导电高分子材料应用于吸波电磁防护材料领域，密度低、兼容性好以及电磁参量可控是该类材料作为吸波材料最为显著的特点。 聚吡咯凭借合成工艺简单、化学稳定性好、绿色无毒、结构多样以及导电和吸波性能优良等优点，在所有导电高分子材料中脱颖而出，在吸波电磁防护材料领域得到广泛应用[13－14]。

土工布，又名土工织物，是由合成纤维经过织造或非织造工艺加工制成的一种建筑工程用纺织品[15]，分为有纺土工布、无纺长丝和无纺短丝土工布。 其具有过滤、排水、隔离、加筋和防护等功能，同时具有抗拉强度高、透气透水性好、耐高温、抗冷冻和耐老化等优点，因此在国防建筑领域有着广泛应用[16－17]。 和传统的土工布材料相比，聚乙烯短丝土工布还具有特殊的非织造布结构，拥有大量的纤维间孔隙，可以大幅提高功能粒子的附着率，土工布中的纤维相互交缠，可诱导电磁波在其结构中发生多次反射，与吸波功能粒子复合可大幅提高复合织物对电磁波的吸收和衰减能力[18－19]。

综上，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布在建筑用吸波材料领域具备良好的应用前景。

1 实验

1.1 主要材料和试剂

聚乙烯短丝土工布(平方米克重为200 g/m2，平均厚度为1.87 cm)购自山东京佳建筑工程有限公司；吡咯购自上海科丰实业有限公司；三氯化铁购自天津市风船化学试剂科技有限公司，实验药品均为分析纯。

1.2 聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的制备工艺

吡咯浓度为0.60 mol/L，FeCl3与吡咯摩尔比为1 ∶1，浴比选用1 ∶50，聚乙烯短丝土工布织物裁取8 cm×8 cm，制备流程如图1 所示:

图1 聚吡咯/聚乙烯短丝土工布制备工艺流程图

称取22.89 g 氧化剂和掺杂剂FeCl3放入烧杯，加15%(体积比)实验所需水，搅拌使其充分溶解；将吡咯溶液缓慢匀速滴加到盛有定量水的烧杯中，边滴加边搅拌，直至溶液液面的油花状吡咯单体完全溶解于水中，溶液澄清透明；将浸润好的聚乙烯短丝土工布挤干水分，松弛之后放入配置好的吡咯溶液中，不断搅拌翻拌，吸附15 min；用玻璃棒夹起，向溶液中滴加配置好的FeCl3溶液，搅拌均匀之后，将聚乙烯短丝土工布放回溶液中，不断搅拌翻拌，引发反应。 起初以2 d/s 的速度滴加，之后适当增大滴加量，整个滴加时间控制在50 min 左右，滴加完毕，继续不断搅拌翻拌持续30 min；反应结束后，将聚吡咯/聚乙烯短丝土工布取出置于盛有清水的烧杯中，玻璃棒搅拌清洗五次，挤干水分，之后自然晾干则制备完毕。

1.3 测试指标和方法

1.3.1 微观形貌测试

采用Hitachi S4800 型冷场发射扫描电镜购自日本Hitachi 公司，观测聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的微观形貌。

1.3.2 介电常数和损耗角正切测试

采用E4991B 型介电谱仪购自美国是德科技中国有限公司，测试聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的介电常数和损耗角正切。 介电常数和损耗角正切的测试根据SJ20512－1995«微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法»标准测试。

1.3.3 表面电阻和表面电阻率测试

采用U3402A 型万用电表购自Agilent Technologies 公司，测试聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的表面电阻。 将测试样品平稳放置于测试面板上，两只金属探笔距离为10 mm，对试样不同位置进行20 次测试，记录数值。 扣除数据中最低和最高的结果后，将平均值记为织物的表面电阻。

采用ST2263 型双电测数字式四探针测试仪购自苏州晶格电子有限公司，测试聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的表面电阻率。 将测试样品平稳放置于测试面板上，对试样不同位置进行20 次测试，记录数值。 扣除数据中最低和最高的结果后，将平均值记为织物的表面电阻率。

2 结果与分析

2.1 吡咯聚合机理分析

吡咯常温下为无色油状液体，是一种由C 和N元素作为环支架的五元杂环分子。 吡咯的聚合机理为氧化耦合机理:(1)吡咯单体在氧化剂的作用下失去一个电子被氧化为阳离子自由基；(2)阳离子自由基之间通过发生加成耦合反应，脱去两个质子，生成更易于被氧化的二吡咯；(3)二吡咯在氧化剂的作用下继续被氧化成阳离子自由基，与单体自由基或其他低聚的阳离子自由基之间继续发生链式耦合反应，直至生成长链聚吡咯[20－21]。 反应过程如图2 所示:

图2 吡咯聚合机理示意图

2.2 微观形貌分析

聚吡咯/聚乙烯短丝土工布在不同放大倍数下的电子显微镜图如图3 所示:

图3 聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的电镜图片

由图3(a)可以看出，聚乙烯短丝土工布大部分表面包覆了聚吡咯，纤维变得粗糙；由图3(b)可以看出聚吡咯多为片状结构，局部出现了菜花状聚吡咯的沉积；由图3(c)可以看出片状聚吡咯上存在许多球形凸起。

2.3 介电性能分析

2.3.1 聚吡咯吸波机理

聚吡咯的吸波机理是电阻损耗型，电磁能主要衰减在电阻上，一方面聚吡咯在外界电磁波的作用下，被反复极化，分子电偶极子与电磁场的振荡产生了分子摩擦，通过阻尼振动衰减电磁波；另一方面由于导电高分子材料本身具有较好的导电率，当电磁波进入材料时，材料内部通过形成感应电流而产生热量，从而消耗电磁波[22－23]。

2.3.2 吸波性能评价指标

介电常数εr是间接评价吸波材料吸波性能的指标，用复数形式可表示为式(1):

式中，ε′为介电常数实部，其值越大，材料对电磁波的极化能力越强；ε″为介电常数虚部，其值越大，材料对电磁波的损耗能力越强[21，24]。

损耗角正切表征吸波材料对电磁波的衰减能力，包括电损耗角正切和磁损耗角正切，其值越大，材料对电磁波的衰减能力越强[12，21，24]，电损耗角正切可表示为式(2):

2.3.3 介电常数和损耗角正切分析

现选50 MHz～300 MHz 频段进行分析，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布介电常数和损耗角正切变化如图4 所示:

图4 聚吡咯/聚乙烯短丝土工布介电性能

由图4(a)可知，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布介电常数实部在50 MHz～300 MHz 频段内随着频率增大数值在减小。 表明在该频段内，随着频率增加，复合织物对电磁波的极化能力在减小，原因可能是由于局部电子的界面极化和逐渐增强的电流损耗，随频率增加复合织物的介电常数实部呈现下降趋势[25－26]。 在165.84 MHz 附近，介电常数实部变为负值，介电常数实部在频率的影响下由正值变为负值的现象通常可用洛伦兹模型(Lorentz model)式(3)进行描述[27－28]:

式中，ω为电场角频率，ω0为特征角频率，ωp为等离振荡角频率，γL为阻尼因子。

当外加电场频率增加到材料的特征频率范围内时，便会产生介电共振现象，介电常数实部会迅速降低并转变为负值[29]。 由此可以推断，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的介电共振频带在160.84 MHz附近。

由图4(b)可知，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布介电常数虚部在50 MHz～160.84 MHz 频段内随着频率增大数值在减小，在160.84 MHz 附近达到最低点，之后表明在该频段内，随着频率增加，复合织物对电磁波的损耗能力在减小，原因可能如下:

式中，σdc为直流电导率，f为外加电场频率，ε0为真空介电常数。

它解释了传导损耗和电场频率之间的反比关系，在低频范围内传导损耗是介电损耗的主导部分。 随频率的不断增加，偶极弛豫变得更加强烈[32－33]，所以介电损耗的主导部分逐渐变为极化损耗。

由图4(c)可知，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布损耗角正切在50 MHz～160.84 MHz 频段内随着频率增大数值在增大，表明在该频段内，随着频率增加，复合织物对电磁波的衰减能力在增强，在160.84 MHz 附近达到最大值。 在160.84 MHz～300 MHz频段内，随着频率增大损耗角正切在减小，表明在该频段内，随着频率增加，复合织物对电磁波的衰减能力在减小。

在微波频率范围内，界面极化、偏振和弛豫是复合材料产生介电损耗的主要原因，聚乙烯短丝土工布丰富的纤维孔隙可加强复合织物界面极化，增加对电磁波的吸收强度。 通过FeCl3掺杂，包覆在聚乙烯短丝土工布表面的聚吡咯存在大量缺陷，可充当极化中心的缺陷会在不断变化电磁场下产生极化弛豫，衰减电磁波，从而对微波辐射损失产生深远影响[24，34]。 当电磁波进入聚乙烯短丝土工布内部时，在纤维间会产生反射及多次反射，有利于延长电磁波的传播路径，从而增加与聚吡咯的接触机会，电磁波能量被复合织物吸收转化为热能等其它形式的能量，有利于吸收和损耗电磁波[35－36]，因此聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的介电性能大大提高，间接反映出复合织物具备良好的吸波性能。

2.4 导电性能分析

2.4.1 聚吡咯掺杂和导电机理

由图5(a)可知，聚吡咯导电高分子内部具有由大量碳碳单键和碳碳双键交替排列而成的超长共轭结构，其大分子链间并不存在缺陷，因此其导电性很差，甚至不导电。 如图5(b)所示:FeCl3作为具有氧化性的掺杂剂，通过电荷转移机理，被聚吡咯长链给出的电子还原，破坏了聚吡咯超长的共轭结构，产生缺陷，形成不带电的掺杂剂离子与聚吡咯高分子复合物，大大提高了聚吡咯高分子的导电性能。 由图5(a)可知，聚吡咯双键是由σ和π电子构成的，σ电子在碳原子间形成共价键，被固定住无法移动[23，37]。 共轭双键中的2 个π电子并没有定域在某个碳原子上，因此它们可以从一个碳碳键转移到另一个碳碳键上，这意味着它们具有在整个分子链上延伸的趋势，分子内电子云的重叠形成了为整个分子所共有的能带，从这个意义上讲，π电子类似于金属导体中的自由电子。 当外加电场时，组成键的电子可以快速地沿着分子链移动[38－39]，聚吡咯因此可以导电。

图5 聚吡咯导电和掺杂机理示意图

2.4.2 表面电阻和表面电阻率分析

通过测试，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布表面电阻为23.60 Ω/cm，表面电阻率为12.48 Ω/Sq，导电效果理想。 原因分析如下:

由图3 可以看出聚吡咯基本覆盖聚乙烯短丝土工布，通过FeCl3的氧化掺杂作用，增强了聚吡咯大π键的离域空间[24，40]，形成自由基—正离子对，称为极化子，当氧化程度提高时，相邻极化子的自由基结合产生新键，消耗掉自由基的数目，形成正—正离子对，称为双极化子，双极化子的数目增多，大大提高了聚吡咯的导电性能[41]。

聚吡咯形成后通过分子间范德华力和氢键与聚乙烯短丝土工布结合在一起，在聚乙烯短丝土工布的三维立体空间结构中构成导电网络，大大提高了聚乙烯短丝土工布的导电性能。 当聚乙烯短丝土工布受到力的作用时，三维结构在外加压力下发生形变，接触面积的变化，导电填料之间的导电路径会增加，聚乙烯短丝土工布电阻会进一步降低[42]。

3 结论

(1)聚吡咯/聚乙烯短丝土工布在50 MHz～300 MHz 频段内对电磁波的极化能力随频率增加而减小；在168.04 MHz 频率附近，复合织物对电磁波的损耗能力最小，对电磁波的衰减能力最大。 相对于聚乙烯短丝土工布，聚吡咯/聚乙烯短丝土工布的介电性能大大提高，具备良好的吸波性能；

(2)聚吡咯/聚乙烯短丝土工布表面电阻为23.60 Ω/cm，表面电阻率为12.48 Ω/Sq，导电性能良好，经吡咯处理和FeCl3掺杂后，聚乙烯短丝土工布的导电性能得到显著改善；

(3)聚吡咯/聚乙烯短丝土工布凭借制备成本低、吸波性能优异和化学稳定性强等优势，在建筑用吸波材料方面应用前景广阔:在民用领域可应用于大型发电站、通信发射塔等强电磁辐射源附近的建筑上，尽量减少强电磁辐射源对城镇居民的电磁辐射污染；应用于码头、机场，航标、电视台和接收站附近的高大建筑上，用来消除反射干扰，防止通讯干扰、电视迷雾等现象的产生；在军用领域可设计成为新型隐身材料，如吸波隐身帐篷，实现轻薄化、全频段和智能化隐身；同样可以设计成为电磁遮罩，实现对重要军事电子设备的防干扰保护作用。