棉纤维在LiCl/DMAc 溶剂中的溶解工艺研究

杨 露，孟家光，2，薛 涛

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；2.西安工程大学功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

纤维素具有高度结晶结构、丰富的分子内和分子间氢键以及环间的疏水作用，不溶于水和大多数有机溶剂，只能通过氢键网络的分解来溶解[1]。 纤维素结构如图1 所示。 目前能用来溶解纤维素的新型溶剂如N－甲基吗啉－氧化合物(NMMO)、离子液体(ILs)、氯化锂/N、N－二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、氢氧化钠/尿素(NaOH/尿素)、季铵盐/水溶液体系(例如TBAH/H2O)和熔融无机盐水合物(例如ZnCl2·3H2O、FeCl3·6H2O)等，这些溶剂系统可以通过直接打破氢键来溶解纤维素且不改变其化学结构[2－3]。

图1 纤维素结构

其中，LiCl/DMAc 溶剂系统可溶解不同种类且高分子量(Mw>106)的纤维素，溶解过程中不产生衍生物，不会引起纤维素降解，制得的溶液在室温下具有良好的稳定性，且LiCl/DMAc 易回收，绿色环保[4－5]。 KALE 等[6]将废医用棉纤维表面选择性溶解到氯化锂/N、N－二甲基乙酰胺溶剂系统中，制备微晶纤维素(MCC)基质自增强复合材料薄膜。李娟子等[7]采用LiCl/DMAc 溶剂体系对废旧毛丝棉混纺织物中的棉纤维溶解，发现纤维素在溶解过程中不降解，不产生衍生物，且制得的溶液均匀稳定。 HAN 等[8]从玉米茎中分离出纤维素细粒，然后将其溶解在LiCl/DMAc 溶剂体系中，纤维素能成功的在LiCl/DMAc 溶剂中完全溶解，并在水浴中再生为力学性能优异的生物聚合膜。 王智辉等[9]通过LiCl/DMAc 溶剂体系溶解微晶纤维素、纸浆纤维素，采用DMF 活化处理制备出均匀透明的纤维素溶液，静电纺丝制得纤维素纳米纤维。

纤维素溶解液可应用在如湿法纺丝、静电纺丝和液体3D 打印等工艺中，溶解液需要完全溶解，以便成功的纺丝或者打印[10]。 本文采用LiCl/DMAc 溶剂系统溶解棉纤维，通过对棉纤维活化处理和正交试验优化棉纤维的溶解，研究棉纤维在LiCl/DMAc 溶剂中的溶解工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:长绒棉(棉条)，陕西天棉棉业有限公司；无水氯化锂(分析纯)，上海阿拉丁生物化学科技有限公司；N，N－二甲基乙酰胺(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂。

仪器:JJ623BC 型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；85－2 型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；SHZ－D(III)循环水式多用真空泵，循环水式多用真空泵；101－1A 型电热恒温鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DF－101S 型电热恒温油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF 型真空干燥箱，上海秋佐科学仪器有限公司；Quanta－450－FEG 型场发射扫描电镜，美国FEI 公司；7600 型傅里叶变换红外光谱仪，澳大利亚Lambda Scientific公司；X’Pert PRO 型X－射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Motic B Series 型光学显微镜，北京普瑞赛司仪器有限公司。

1.2 棉纤维的活化处理

1.2.1 纤维素活化机制

天然纤维素由于氢键的作用，使纤维素分子聚集成不同的原纤结构，并因其盘绕方式的多层次使纤维素的结晶度较高。 纤维素的这种特殊形态和超分子结构，使其高反应活性的氢键被锁在结晶区内，难以与试剂接触，使纤维素的各类化学反应都难以进行[11－12]。 在溶解之前，纤维素聚合物链必须被激活，打开成一个宽松的构象，提高纤维素的活性表面积，改善其微孔结构，从而提高溶剂扩散动力，以促进溶剂或反应试剂在纤维素中的渗透、扩散和润胀[13]。 目前常用的纤维素活化方法包括溶剂交换法、热DMAc 法、碱活化法和超声波活化法等。 本文主要采用热DMAc 活化法对棉纤维活化处理。

1.2.2 活化处理方法

将棉条剪成1mm～3mm 的棉短纤维，在100℃恒温鼓风干燥箱中烘干2h，充分去除棉纤维中的水分。 然后在常温常压下，称取适量剪碎的棉纤维，放入一定量的DMAc 中，在150℃的恒温油浴锅中活化2h。 活化结束后用循环水式多用真空泵将棉纤维中的溶液充分抽滤、压榨，最后在50℃下烘干待用。

1.3 棉纤维的溶解工艺

1.3.1 LiCl/DMAc 的溶解机理

纤维素在LiCl/DMAc 体系中溶解时，Li＋与DMAc 的羰基紧密结合， 形成大阳离子[Li(DMAc)]＋，而自由的Cl－则作为活泼的亲核离子在打开纤维素分子内和分子间氢键方面发挥重要作用，与纤维素的质子化羟基形成强氢键。 纤维素分子链上的羟基先与Cl－形成氢键以打开原晶区的氢键网络，Cl－再与[Li(DMAc)]＋成键[14－15]。由于电荷之间的排斥作用，纤维素聚合物分子被迫分开，在高渗透压下不断涌入溶剂，进一步破坏了纤维素的结合力，直到聚合物被溶剂化[16]。然后，纤维素链在分子水平上分散，得到均匀的溶液[17]。

1.3.2 棉纤维溶液的制备

将LiCl 真空干燥24h，充分去除LiCl 中可能存在的结晶水，按一定配比将LiCl 和DMAc 混合于烧杯中密封，搅拌至LiCl 完全溶解，混合溶液变得澄清透明。 然后将澄清透明的LiCl/DMAc 溶液放入三口烧瓶中，再将经过热DMAc 处理过的棉纤维放入三口烧瓶中密封，连接冷凝管，在恒温油浴中高温搅拌一定时间，最后将溶液倒入烧杯中密封，待其冷却后置于室温下继续搅拌，直至完全溶解得到棉纤维溶液。

1.4 表征与测试

1.4.1 SEM 测试

采用美国FEI 公司Quanta－450－FEG 型场发射扫描电镜对活化前后棉纤维的表面形态进行观察，分析活化前后棉纤维表面形貌的变化。

1.4.2 红外光谱测试

采用7600 型场傅里叶变换红外光谱仪测定棉纤维活化前后的红外光谱，对其化学结构进行分析，测定的波数范围为4000cm－1～650cm－1。

1.4.3 X 射线衍射测试

采用帕纳科X’Pert PRO 型X 射线衍射仪对活化前后的棉纤维进行衍射分析。 测试参数设定为:测试电压为45kV，电流为40mA，扫描速率为10°/min，扫描角度范围为10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 棉纤维活化前后性能分析

2.1.1 扫描电镜分析

图2 为活化前后棉纤维的表面形貌图，其中(a)为棉纤维活化前的表面形貌，(b)为棉纤维活化后的表面形貌。 由图2 可知，活化前棉纤维纵向呈现扭转的扁平带状外观，且表面光滑平整；而活化后的棉纤维在外形上也呈现扭转的扁平带状，但是纤维表面出现了明显的损坏状态，纤维表面的粗糙度增加，由此得出在热DMAc 的作用下，使棉纤维表面受到了一定程度的破坏，由于棉纤维本身聚合度较高，溶解比较困难，活化处理有助于后续溶解工作的进行。

图2 活化前后棉纤维的扫描电镜图

2.1.2 红外光谱分析

测试了棉纤维活化前后的红外光谱，结果如图3 所示。 由图3 可知，活化前棉纤维和活化后棉纤维的红外光谱图基本一致，在3388cm－1处出现了—OH 伸缩振动峰；在2923cm－1处出现了—CH 伸缩振动峰；在1650cm－1处出现了—C ＝O 伸缩振动峰；在1450cm－1处出现了—C—C 伸缩振动峰；在1054cm－1处出现了—C—O—C 伸缩振动峰，故活化前后棉纤维在对应位置上出现了相应的特征峰，内部结构没有较明显的影响，保持了纤维素的特征。

图3 活化前后棉纤维的红外光谱图

2.1.3 X 射线衍射分析

测试了活化前后的棉纤维X 射线衍射，结果如图4 所示。 由图4 可知，活化前棉纤维和经热DMAc 活化后棉纤维的X 射线衍射图表现出典型的纤维素I 衍射图样，其中在Iβ(1ī0)、Iβ(110)、Iβ(200)和Iβ(004)平面均有特征峰出现，其位置约分别为14.8°，16.4°，22.7°和34.8°。 两个X 射线衍射曲线形状基本一致，说明经过热DMAc 处理的棉纤维，结晶区结构没有受到多大破坏，只破坏了氢键结构，但是棉纤维在经过活化处理后，衍射峰的强度降低，尤其是在Iβ(200)平面，表明棉纤维的结晶度降低，有利于后续棉纤维的溶解。

图4 活化前后棉纤维的X 射线衍射图

2.2 正交试验法化棉纤维溶解工艺

影响棉纤维在LiCl/DMAc 溶剂系统中的溶解效果的因素有很多，采用正交试验法对LiCl 质量分数、溶质和溶剂质量比、温度和高温时间进行探讨，根据文献分析，预设溶解工艺范围为:LiCl 质量分数7%～9%，溶质和溶剂质量比1 ∶80～1 ∶120，温度120℃～140℃和高温时间1.0h～3.0h。 在LiCl/DMAc 溶剂系统中，棉纤维在高温状态下只溶胀不溶解，棉纤维在室温下发生溶解。 所以对室温下棉纤维溶解时间记录，具体为棉纤维溶解到直至没有纤维团聚，混合液呈现均匀的状态。

2.2.1 正交试验设计

以LiCl 质量分数(A)、溶质和溶剂质量比(B)、温度(C)和高温时间(D)四个影响棉纤维溶解的因素设计试验，按照四因素三水平的正交试验方法设定，如下页表1 所示。

表1 正交试验设计因素

2.2.2 正交试验结果与分析

选用L9(34) 正交试验表，共需要完成9 组试验，记录每组试验棉纤维溶解达到均匀无纤维团聚的时间，正交试验结果如表2 所示。

由表2 正交试验的结果可知，对比9 组试验中棉纤维的溶解时间，第5 组试验即A2B2D3C1溶解时间最短为200min，第1 组试验即A1B1D1C1溶解时间最长为350min，得出第5 组试验溶解效率最高，为“看一看”的好条件。 从而得出“看一看”最优工艺:LiCl 质量分数为8%、溶质和溶剂质量比为1 ∶100、温度为140℃和高温时间为1.0h。

通过比较各溶解参数的均值k 和极差R，可以得到最佳棉纤维溶解的参数组合方式。 其中，均值k 为各实验因素水平试验结果均值，可用来描述各试验因素在不同水平下对棉纤维溶解的影响，其最大值和最小值之差形成极差R，极差值越大，该因素对结果的影响较大，反之，则影响较小[18]。 棉纤维溶解时间的极差分析结果如表3 所示。

表3 极差分析结果

由表3 极差结果可知，RA＝53.3，RB＝73.4，RC＝33.3，RD＝6.6(其中RA表示LiCl 质量分数引起的极差，RB表示溶质和溶剂质量比引起的极差，RC表示温度引起的极差，RD表示高温时间引起的极差)，所以影响棉纤维溶解效果的因素主次关系为:溶质和溶剂质量比>LiCl 质量分数>温度>高温时间，且最优溶解工艺水平组合为A3B2C3D2，即为“算一算”好条件。 “算一算”最优工艺:LiCl 质量分数为9%、溶质和溶剂质量比为1 ∶100、温度为140℃和高温时间为2.0h。 溶解参数水平对棉纤维溶解影响如图5 所示。

由图5 可知，在LiCl 质量分数为7%～9%范围内，随着LiCl 质量分数的增加，棉纤维溶解达到均匀无纤维团聚时间逐渐减少，溶解效率不断提高。这是因为游离态的Cl－含量随LiCl 含量的增加而增加，Cl－与纤维素分子中羟基上的氢结合形成氢键，破坏纤维素晶格中的氢键网络，使纤维素分子链分离而逐步溶解。 在溶质与溶剂比为1 ∶80～1 ∶120 的范围内，随着溶剂质量的增加，溶解时间先减少再增加，其中，当溶质与溶剂比为1 ∶100 时，棉纤维溶解达到均匀无纤维团聚用时最少，溶解效率最高。 在溶质与溶剂比为1 ∶80 时，LiCl/DMAc 的含量相对较低，纤维素与Cl－及[Li(DMAc)]＋大离子的接触不够充分，溶解时间较长；当溶质与溶剂比为1 ∶100 时，纤维素与溶剂含量达到最优状态，游离的Cl－充分发挥作用，破坏纤维素中的氢键网络，加速溶解；当溶质与溶剂比为1 ∶120 时，尽管溶剂含量增加，但体系中LiCl 质量分数是一定的，超出的纤维素部分不能较好较快溶解，所以导致溶解时间变长。 在温度为120℃～140℃的范围内，棉纤维的溶解时间随着温度增加而增加，溶解效率不断增加。 这是由于随着溶解温度的升高，溶剂体系中各组分的能量增加，运动能力增大，纤维素分子上的羟基氢原子与溶剂中的C1－结合，羟基上的氧原子与Li＋结合，Li＋还同时与DMAc 结合成[Li(DMAc)]＋大离子的溶剂化纤维素分子链。 在高温时间为1h～3h 的范围内，棉纤维的溶解时间先减少再增加，其中，当高温时间为2h 时，溶解时间最少，溶解效率最高。 这是因为在LiCl/DMAc 溶剂体系中的溶解过程中，[Li(DMAc)]＋大离子的产生和形成需要一定的时间。

综上结果可知，“看一看”好条件和“算一算”好条件不一致，且“算一算”好条件不在已做的9组试验中，所以需要做一次对比实验。 通过对比实验发现“算一算”好条件A3B2C3D2溶解时间为180min，小于“看一看”好条件A2B2C3D1，因此，确定出正交试验得到的方案是A3B2C3D2。 最优工艺:LiCl 质量分数为9%、溶质和溶剂质量比为1 ∶100、温度为140℃和高温时间为2.0h。 最后观察棉纤维溶解液在室温下充分溶解、静置后的溶解效果，结果如图6 所示。

图6 正交试验棉纤维溶解外观图

2.2.3 最优工艺溶解分析

本文采取方式是将棉纤维高温溶胀后，在室温下溶解，直至没有纤维团聚，混合液呈现均匀的状态时记录时间，但是纤维在显微状态下并未完全溶解，所以最后对最优工艺:LiCl 质量分数为9%、溶质和溶剂质量比为1 ∶100、温度为140℃和高温时间为2.0h 溶解棉纤维，在光学显微镜下观察棉纤维的溶解过程，如图7 所示。

图7 棉纤维溶解过程的显微图(4×/0.10)

由图7 可知，棉纤维在室温下溶解时，纤维在LiCl/DMAc 溶剂的作用下先发生溶胀，棉纤维天然卷曲的外观状态被打开，然后在溶剂进一步的作用下，棉纤维不同位置开始出现崩解，打断纤维，最后纤维在溶剂的作用下发生溶解，随着时间的增加，纤维逐步溶解，直至显微状态下观察不到纤维，此时纤维已完全溶解。

3 结论

本章采用热DMAc 活化法对棉纤维活化处理，来提高纤维素的溶解性，分析了活化前后棉纤维表面形貌和内部结构的变化。 然后采用LiCl/DMAc溶剂系统溶解棉纤维，通过正交试验探讨了棉纤维的溶解工艺，经过表征与分析得出以下结论:

(1)热DMAc 活化法对棉纤维处理，通过扫描电镜分析发现处理后的棉纤维表面出现了明显的损坏状态，纤维表面的粗糙度增加；红外光谱和X射线衍射分析发现处理后的棉纤维内部官能团未发生变化，但是结晶度明显降低。

(2)采用LiCl/DMAc 溶剂系统溶解棉纤维，根据正交试验得出，四个影响因素中溶质与溶剂质量比对溶解效果影响最为明显，LiCl 质量分数次之，随后是温度的影响，而高温时间对溶解效果影响最小；得到最优溶解工艺:LiCl 质量分数为9%，溶质与溶剂质量比为1 ∶100，温度为140℃，高温时间为2.0h，采用最优工艺溶解棉纤维，溶解效率高，且得到的溶解液均匀，颜色透明。