掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的制备及性能研究

王国祥, 周 岚, 郑晨露, 喻琪媛, 姜 缤

(湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006)

石墨型氮化碳(g-C3N4)因具有合适的能带带隙(2.7 eV)、优越的化学稳定性、绿色环保且制备过程简单, 近年来在催化领域引起人们的广泛关注[1].然而, g-C3N4在光催化剂领域的应用受到限制, 主要原因在于其比表面积小, 层与层之间存在接触电阻, 光生电子—空穴易复合以及光吸收范围窄等问题[2～4].为了解决g-C3N4的这些问题, 提高g-C3N4的光催化性能, 人们尝试用非金属掺杂、贵金属沉积、与2D材料复合等方法[5,6], 其中元素掺杂合成简单、光催化效果明显.例如, 掺杂硫元素的g-C3N4光生电子的迁移和分离效率有所提高, 同时可调控g-C3N4的能带[7].聚苯胺(PANI)是一种来源广泛、物理化学性质稳定的共轭导电聚合物, 在可见光范围内有较强的光响应性以及良好的电子转移性能[8～10], 而且都具有共轭结构的PANI和g-C3N4相对容易复合.本文首先制备硫掺杂g-C3N4, 再采用界面聚合法制备硫掺杂g-C3N4/聚苯胺复合材料, 并对硫掺杂g-C3N4/聚苯胺的结构进行表征分析, 同时研究硫掺杂g-C3N4/聚苯胺光催化降解亚甲基蓝的性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、硫脲、苯胺, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 过硫酸铵, 分析纯, 上海山浦化工有限公司;36%浓盐酸, 株洲市石英化有限公司; 丙酮, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 甲醇, 分析纯, 湖南汇虹试剂有限公司.去离子水为自制.日本RigaKu Ultima lv型X衍射仪测定样品X射线衍射光谱(XRD);美国尼高力Avatar 370傅里叶红外光谱仪测定样品红外光谱(FTIR); 紫外—可见(UV-Vis)漫反射利用美国安捷伦公司生产的Agilent Cary 50000型光谱仪对样品进行测定.

1.2 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的制备

掺硫g-C3N4的制备按照文[11]方法进行.掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的制备过程如下, 称取0.2 mol的苯胺置于10 mL的去离子水, 然后加入0.2 ml 2 mol/L的盐酸.混合均匀后加入3 mg掺硫g-C3N4, 超声,使得掺硫g-C3N4均匀分散在溶液中.将混合物冷却到0 ℃, 加入0.2 mol的过硫酸胺, 在0 ℃反应5 h, 反应结束后在丙酮中沉淀, 抽滤, 水洗, 烘干.改变掺硫g-C3N4的量可以制备不同掺硫g-C3N4含量的掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料.

1.3 光催化降解性能测试

亚甲基蓝光催化降解反应在PCX50B Discove型光化学反应仪(上海雅珺科学仪器有限公司)上进行,以500 W氙灯为光源对掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料进行光降解实验.将20 mg掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料超声分散于50 mL的亚甲基蓝水溶液(20 mg/L), 打开光源, 照射一段时间后取上清液, 用紫外—可见分光光度计在564 nm波长下测定吸光度.

2 结果与讨论

2.1 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料表征

图1为掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的XRD图谱.在2θ=27.5°处为强衍射峰, 对应掺硫g-C3N4.2θ = 20.18°和2θ = 25.26°处为聚苯胺的特性峰, 说明成功制备掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料.制备的掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的FT-IR图谱如图2所示.C—N环的面外伸展振动吸收峰出现在 809cm-1处, PANI中的C=C伸缩振动吸收峰和C—H伸缩振动吸收峰分别出现在 1477cm-1和 1139cm-1, 说明制备的掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料中g-C3N4与PANI间存在相互作用.

图1 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的XRD图谱

图2 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的FT-IR图谱

2.2 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料光催化降解率的计算

本文采用亚甲基蓝为目标降解物, 其浓度ppm级.在稀溶液条件下, 吸光物质浓度对单色光的吸收强弱服从朗伯—比尔定律:

其中A为亚甲基蓝溶液的吸光度, T为透过率, k为常数, C为稀溶液的浓度, b为比色皿厚度.

通过紫外—可见分光光度计测定掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料在不同光照时间下亚甲基蓝溶液的吸光度的变化, 来计算亚甲基蓝的浓度.

亚甲基蓝的降解率为

其中 A0和 C0分别表示光降解前亚甲基蓝的吸光度和浓度, At和 Ct分别表示t时刻光降解后亚甲基蓝溶液的吸光度和浓度.

2.2.1 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量对光催化降解率的影响

亚甲基蓝浓度为20 mg/L, 在光照2 h的条件下, 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量对亚甲基蓝溶液光催化降解率的影响如图3所示.由图3可看出, 亚甲基蓝的降解率随着掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量的增加而提高.这是由于掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量较少时, 光源产生的光子利用率较低, 导致降解率较低.当掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量增加到一定程度时, 一方面光源产生的光子更多转化为化学能,另一方面, 增大反应的固液接触面积, 增加降解速率.但继续增加掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量, 可能使掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料相互叠加, 对光屏蔽, 导致降解率下降.

图3 亚甲基蓝降解率与掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料量的关系

2.2.2 亚甲基蓝初始浓度对光催化降解率的影响

保持光照时间2 h, 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料20 mg, 考察亚甲基蓝初始浓度对光催化降解率的影响(图4).由图4可知, 亚甲基蓝降解率随亚甲基蓝初始浓度的增加而降低.这可能是因为亚甲基蓝初始浓度较高时, 影响了光的透过率, 从而使光催化降解亚甲基蓝的效率降低.

图4 亚甲基蓝降解率与亚甲基蓝浓度的关系

2.3 光催化降解动力学规律

Langrmuir-Hinshelwood动力学方程用来描述掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料光催化反应的过程[12]:

其中R是亚甲基蓝溶液降解速率(mol/(L·min)),C是亚甲基蓝溶液浓度(mol/L),k是物理常数,K是亚甲基蓝溶液的光催化降解速率常数(mol-1).

当亚甲基蓝溶液的浓度较低时, Langrmuir-Hinshelwood动力学方程中KC≪1, 令K′为一级反应表观速率常数, 即K′=KC, 可推导出

将随照射时间变化的亚甲基蓝浓度根据式(5)作图, 得到光照时间对光催化降解亚甲基蓝动力学的影响, 如图5所示.该直线线性相关系数2R为0.99.由图5可知, 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料光催化降解亚甲基蓝过程具有一级动力学规律.

图5 光照时间对光催化降解亚甲基蓝动力学的影响

3 结论

利用界面聚合法制备了掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料.亚甲基蓝的光催化降解速率随亚甲基蓝溶液初始浓度的升高而降低, 掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料的量为20 mg.掺硫g-C3N4/聚苯胺复合材料光催化降解亚甲基蓝过程具有一级动力学规律.