基于多孔SiO2微球的防串染吸色片制备与应用

黄 彪，程金瑜，金梦婷，朱海霖,b，周 岚,b，刘国金,b

(浙江理工大学，a.浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

在日常生活中，深浅色衣物混洗时，常会出现浅色衣物被洗涤过程中深色衣物掉落下来的染料沾色的现象[1-2]。为了避免此现象，很多人都是将深色和浅色衣物分开洗涤。但分开洗涤，会产生水电浪费、时间占用等问题。洗衣防串染吸色片的出现为解决深浅色衣物的混洗问题带来了新的思路。洗衣防串染吸色片在国外风靡一时，备受消费者们的青睐。近年来，很多国外品牌，如日本WORLDLIFE、德国Bluetex、日本KINBATA、德国Domol等防串染吸色片都相继进入中国市场，引起了中国消费者们的关注。作为新出现的洗涤用产品，关于制备防串染吸色片的文献较少，大多以专利为主。蔡国妹[3]将聚氮杂环丙烷作为吸色助剂、二甲基二烯丙基氮化铵和二烯丙基胺作为固着剂对木浆纤维进行改性，之后与PP网复合通过水刺工艺制备出可吸附阴离子染料的防串染吸色片。郑海峰等[4]以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为阳离子纤维素醚，聚甘油醚脂肪醇作为吸水剂制备出吸色布之后，再将吸色布做浸洗涤剂处理，制备出集洗涤与吸色与一体的洗涤吸色布。从以上研究也可以看出，吸色片是基于阴阳离子相互间的吸引性而发挥功效的，这为不同类型、不同场景用防串染吸色片的制备提供思路。

在已知的众多吸附材料中，多孔二氧化硅(SiO2)微球制备方法成熟、比表面积大、有规则的孔道、耐酸碱，在吸附分离方面具有可观的发展前景，可应用于染料、重金属离子吸附等领域[5-10]。李青翠等[11]以工业废料微硅粉为硅源合成了六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41静态吸附结晶紫染料；许松松等[12]成功制备出介孔SiO2/膨胀石墨复合材料用来吸附亚甲基蓝染料。这些研究为多孔SiO2材料在染料吸附方面的应用提供了策略支撑。受此启发，若能将多孔SiO2微球用于制备洗衣用防串染吸色片，在开发得到新型防串染吸色片的同时，还可为洗衣废水中残留染料的去除提供新的思路。

基于本研究团队在多孔SiO2微球制备方面的经验[13]，本文选择将自制的多孔SiO2微球负载于廉价、坚韧耐用的非织造布上，以制备对染料具有吸附效果的防串染吸色片，探究SiO2微球分散液的质量浓度对吸色片吸附效果的影响，观测吸色片的表面形貌，测试微球在非织造布上的负载牢度，并将制备所得防串染吸色片用于深浅色布料的洗涤，探究其对染料的吸附情况及浅色织物的沾色情况。本文解决了深浅色衣物混洗时浅色衣物易沾色的问题，具有一定的现实意义。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：多孔SiO2微球(平均粒径300～600 nm)，实验室自制；三(羟甲基)氨基甲烷(THAM，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸、双氧水、无水硫酸铜、无水乙醇，均为分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；盐酸多巴胺(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水(电导率18 MΩ·cm)，实验室自制；无纺布(粘胶质量分数为70%，涤纶质量分数为30%)，浙江王金非织造布有限公司；罗丹明B(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；涤纶阳离子纱(CDP，红色和白色)，杭州四季青面料市场。

实验仪器：G-040超声清洗仪(固特超声设备有限公司)；DHG-9070A热鼓风烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)；DR3900台式可见光分光光度计(美国哈希公司)；PHS-2C pH计(上海皓庄仪器有限公司)；ULTRA55场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国Carl Zeiss公司)；固体表面Zeta电位测试仪(奥地利Anton Pass有限公司)；P-A0轧车(亚诺精密机械制造有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔SiO2微球分散液的制备

称取不同质量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g)的多孔SiO2微球粉末分别置于一定量(99.6、99.2、98.8、98.4、98.0 g)的去离子水中，经超声分散1 h，配置成质量浓度分别为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g/L的多孔SiO2微球分散液(以下简称分散液)，待用。

1.2.2 基于多孔SiO2微球的防串染吸色片的制备

将0.61 g的三(羟甲基)氨基甲烷和0.12 mL浓盐酸溶液置于烧杯中混合均匀，用去离子水稀释至100 mL配置成Tris缓冲溶液，接着在烧杯中加入0.20 g的盐酸多巴胺，迅速加入0.08 g无水硫酸铜粉末和0.20 mL的双氧水，再将粘胶质量分数为70%、涤纶质量分数为30%的无纺布(记作V70T30)放进上述溶液中，室温下保持剧烈搅拌，充分反应后，多巴胺聚合在无纺布的表面，得到的改性布命名为PDA@V70T30。接着将PDA@V70T30转移至盛有分散液的烧杯中，将烧杯置于超声仪中超声1 h，使多孔SiO2微球均匀分散在改性布的表面，将超声完成后的改性布取出放入轧车压去多余水分，之后再放在鼓风烘箱中烘干，得到的改性布命名为SiO2/PDA@V70T30，待用。防串染吸色片的制备流程如图1所示。

图1 防串染吸色片的制备流程Fig.1 Preparation process of anti-dyeing color adsorption sheets

1.2.3 罗丹明B染料的标准曲线绘制

先配置100 mg/L的罗丹明B溶液为原液，再取原液配制成一系列不同质量浓度(1、5、6、7、8、9、10、15 mg/L)的染料标准液，测最大吸收波长 554 nm 处对应的吸光度，绘制出图2中的染料浓度-吸光度标准曲线[13]。计算如式(1)所示：

图2 罗丹明B溶液的标准曲线Fig.2 Standard curve of Rhodamine B solution

y=0.12884×x+ 0.05498

(1)

式中：y为吸光度；x为染料质量浓度，mg/L；R2为0.996。

1.3 测试与表征

1.3.1 多孔SiO2微球的Zeta电位测试

在室温下使用Zeta电位测定仪测试多孔SiO2微球粉末的Zeta电位，取不同的pH值下，分别测量3次后取平均值。

1.3.2 防串染吸色片的形貌观测

使用FESEM观察防串染吸色片的表面形貌。测试条件为：工作电压1.5 kV，观察倍数为1000～10000倍。

1.3.3 罗丹明B染料的吸光度测试

取少部分10 mg/L的罗丹明B溶液，用紫外-可见分光光度计测其在300～800 nm全波段的吸光度，在吸光度值最大处对应的波长就是罗丹明B的最大吸收波长(554 nm)，后续的吸光度测试一律读取波长554 nm处对应的吸光度数值。

1.3.3 染料的去除率计算

本实验将吸附时间定为40 min，取一块尺寸为4 cm × 4 cm的防串染吸色片，放入体积为 50 mL 质量浓度为5 mg/L的罗丹明B染料溶液中，于室温(25 ℃)下磁力搅拌40 min后取出，测试染料溶液的吸光度，由罗丹明B染料的标准曲线式(1)计算出其质量浓度，再根据式(2)计算染料的去除率。

染料的去除率R公式[13]：

(2)

式中：C0为染料吸附前的质量浓度，mg/L；Ce为染料吸附后的质量浓度，mg/L。

1.3.4 微球在基材上的负载牢度测试

将防串染吸色片放在烘箱中烘干，称重记录下质量W1，再将防串染吸色片放水中剧烈搅拌 40 min，取出放在烘箱中烘干至不再失重为止，记录下质量W2，根据式(3)计算其失重率w:

(3)

式中：w为防串染吸色片经牢度测试后的失重率，W1为防串染吸色片搅拌前的原质量，g；W2为防串染吸色片搅拌烘干后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 防串染吸色片的设计

制备所得多孔SiO2微球的Zeta电位如表1所示。从表1中发现多孔SiO2微球为荷负电性，根据异性电荷相吸原则，其将对阳离子型染料具有吸附性。将多孔SiO2微球粉末直接应用于染料吸附时，粉末不易回收，容易造成水体二次污染；而若把多孔SiO2微球粉末负载于载体上将可以很好地避免上述问题。非织造布成本较低，制备工艺简单，是作为载体的良好选择。基于防串染洗衣片应满足实惠、轻便等特点，所以本实验选用无纺布作为载体，通过负载多孔SiO2微球来制备防串染洗衣片。

表1 不同pH条件下多孔SiO2微球的Zeta电位Tab.1 Zeta potential of porous SiO2 microspheres under different pH conditions

2.2 多孔SiO2微球分散液的浓度对防串染吸色片吸附性能的影响

图3是在不同质量浓度分散液中制备所得防串染吸色片对罗丹明B染料的去除率。从图3中可以看出，未负载多孔SiO2微球的防串染吸色片对罗丹明B染料的吸附效果微弱，而负载多孔SiO2微球后，其吸附效果显著增强，去除率随着多孔SiO2微球分散液质量浓度的增加而逐渐增加。这是因为分散液的质量浓度越高，负载在布上的微球含量越多，可提供更多的吸附位点，因此罗丹明B染料的去除率也越高。

图3 在不同质量浓度分散液中制备所得防串染吸色片对罗丹明B染料的去除率Fig.3 The removal rate of Rhodamine B dye by the anti-dyeing color adsorption sheets prepared in dispersions of different mass concentrations

2.3 防串染吸色片的表面形貌分析

图4为V70T30、PDA@V70T30及SiO2/PDA@V70T30的表面形貌图。从图4(a)和图4(b)中可以清楚看到，V70T30的纤维表面光滑平整，PDA@V70T30表面明显存在颗粒和褶皱状物质，说明PDA均匀地沉积于纤维表面；图4(c)为SiO2/PDA@V70T30的表面微观形貌，可以清楚观察到其表面均匀地分布着多孔SiO2微球，这说明经超声作用后，多孔SiO2微球成功负载于基材表面。

图4 防串染吸色片的表面形貌Fig.4 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets

2.4 多孔SiO2微球在基材上的负载牢度分析

将SiO2/PDA@V70T30、SiO2@V70T30放入水中剧烈搅拌40 min，然后利用扫描电镜观察其形貌变化，并对比水洗前后的质量变化，从而对所制备的防串染吸色片中多孔SiO2微球在基材上的负载牢度进行研究，结果如图5和表2所示。图5(a)为SiO2@V70T30水洗前的表面形貌，图5(b)为SiO2@V70T30水洗后的表面形貌，图5(c)为SiO2/PDA@V70T30水洗前的表面形貌，图5(d)为SiO2/PDA@V70T30水洗后的表面形貌。表2为SiO2@V70T30和SiO2/PDA@V70T30水洗后的失重率。从图5(a)和 图5(b) 可以看出，SiO2@V70T30水洗后的纤维表面微球明显减少，结合表2可知其失重率为6.8%；从图5(c)和图5(d)可以看出，SiO2/PDA@V70T30水洗后的纤维表面微球也明显减少，结合表2可知其失重率为2.3%。与SiO2@V70T30的失重率相比，SiO2/PDA@V70T30的失重率明显减小，说明PDA沉积在纤维表面，作为粘合层可使微球在纤维表面的负载牢固性大大提高。

图5 防串染吸色片水洗前后的表面形貌Fig.5 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets before and after washing

表2 防串染吸色片水洗后的失重率Tab.2 Weight loss rate of anti-dyeing color adsorption sheets after washing

2.5 防串染吸色片在模拟洗衣条件下的应用

2.5.1 防串染吸色片在模拟洗衣条件下对深色布料褪色溶液的吸附

将20 cm×20 cm的红色CDP布料放入清水中，加适量洗衣液，得到淡红色的溶液。再将防串染吸色片置于红色溶液中，搅拌40 min，观察其吸附效果。图6(a)是本文制得的吸色片，图6(b)是CDP的褪色溶液，图6(c)是吸附完成后的溶液。经观察，吸附结束后水溶液明显变浅，说明防串染吸色片对褪色溶液具有明显的吸附效果。

图6 防串染吸色片在模拟洗衣条件下对深色布料褪色溶液的吸附效果照片Fig.6 Photograph of the adsorption effect of the anti-dyeing color adsorption sheets on the fading solution of dark fabrics under the simulated laundry conditions

2.5.2 防串染吸色片在模拟洗衣条件下的混洗实验

将尺寸为20 cm×20 cm红色和白色的CDP布料放入清水中，加适量洗衣液，再分别放入实验制得的PDA@V70T30与SiO2/PDA@V70T30，搅拌洗涤40 min，观察洗涤后的白色布料是否被染上红色。图7左边是红白布料与PDA@V70T30混洗后的白色布料小样，记为a；中间是红白布料与SiO2/PDA@V70T30混洗后的白色布料小样，记为b；右边是原白色布料小样，记为c。从图7中可以看出，a呈淡红色，b与c相比其颜色无明显变化。由此可知，多孔SiO2微球对染料的吸附起着关键作用，且红白布料与SiO2/PDA@V70T30混在一起洗涤之后，白色样品上未见明显红色，这说明其未被染色。综上所述，本文制备的防串染吸色片具有一定的防串染效果。

图7 防串染吸色片在模拟洗衣条件下的混洗实验Fig.7 Shuffle experiment of anti-dyeing color adsorption sheets under simulated laundry conditions

3 结 论

本文以非织造布为基底，在其表面沉积PDA作为粘合剂层，然后超声负载带有负电性的多孔SiO2微球来制备防阳离子染料串染的洗衣用吸色片。通过改变微球分散液质量浓度控制表面多孔SiO2微球的量，对制备所得防串染吸色片的表面形貌、微球在基材上的负载牢度进行分析，并将制备所得防串染吸色片用于深浅色布料的洗涤。所得主要结论如下：

a)沉积PDA后，原本洁净的非织造布纤维表面附着有膜状物，进一步负载多孔SiO2微球后，纤维表面布满密密麻麻的小球；在一定范围内，随SiO2微球分散液质量浓度的提升，制备所得防串染吸色片对罗丹明B染料的吸附量会逐渐变大。

b)相比于不含PDA粘合层的防串染吸色片，含有PDA粘合层的防串染吸色片在水洗前后的质量失重率会由6.8%降低为2.3%，说明通过设计PDA粘合层，可使多孔SiO2微球在纤维上的负载牢固提高。

c)将负载SiO2微球制备而成的防串染吸色片用于洗衣环境中染料的吸附，结果表明该防串染吸色片对阳离子染料的去除效果明显，洗涤过程中浅色布料不会被深色布料脱落下的染料沾色。