导电涤棉纱的制备及其织物电加热性能

王 卫，林思伶，李 龙，马珮珮，董子靖，吴 磊

(西安工程大学，a.科技处；b.纺织科学与工程学院，西安 710048)

随着电子信息技术的发展，智能可穿戴纺织品受到了许多学者的关注，并取得了许多研究成果[1]。智能可穿戴纺织品是指能够感知环境条件或刺激并对其做出反应的材料和结构，例如对机械、热、化学、电、磁等做出反应[2-3]。导电多功能纱由于其在可穿戴智能纺织品中的应用而引起了广泛关注。但是，稳定应用、大规模生产和更多功能化仍然是功能性纤维和纺织品面临的巨大挑战。

纱线由于柔软、可变形、透气、耐用和可清洗等性能，非常适合作为未来可穿戴电子设备的基材[4]。另一方面，纳米技术的发展加速了电子器件的小型化进程。通过成熟的纺织生产工艺，这些纱线可织造成为针织物、机织物等[5-6]。通过纺织技术和其他技术的融合，可将电化学性能与可穿戴性能结合起来，制备适用于智能可穿戴的纺织品[7]，如基于纺织品的传感器[8-9]、电加热元件[10]、信号传输以及其他与人体相关的可穿戴设备[11-12]。该技术的潜在应用实例包括军用服装设备、生物医学和抗菌纺织品以及个人电子产品[13-15]。随着对兼具功能性和高舒适性的纺织品要求的日益增长，要求材料具有新的、非常规的特性。导电纱线的开发与智能可穿戴产品的发展有着密切关系，因而，研究固有柔性导电纤维材料、固有弹性导电纤维材料的制备技术是智能可穿戴导电纱与可穿戴装置创新发展的关键。

目前，使织物导电的方法很多，如通过涂层或印刷技术将导电油墨、金属材料或导电聚合物材料附着在织物表面而使织物导电，或者用导电纤维或纱线织入织物使织物导电[16-18]。制备电学性能稳定的柔性可穿戴导电织物是必然的趋势，具有重要的研究意义。本文采用多巴胺(PDA)预处理与化学镀银结合，制备涤棉导电纱，并以导电涤棉纱为纬纱，制备导电平纹织物，分析织物的电加热性能。本文对利用传统涤棉纱开发导电纱线及其电加热织物具有指导意义。

1 材料和方法

1.1 实验材料与试剂

涤棉纱(线密度29 tex)，购自潍坊润丰达纺织有限公司；无水乙醇(分析纯)，购自成都市科隆化学品有限公司；硝酸银、氢氧化钠、盐酸、三羟基氨基甲烷、氨水、葡萄糖，均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 化学镀银涤棉纱的制备工艺

将涤棉纱在乙醇溶液中浸渍30 min，去除涤棉纱线表面的油污。在60 ℃水浴条件下，将纱线在20 g/L的NaOH溶液中浸渍1 h进行粗化处理，并水洗晾干。配制0.1 mol/L的三羟基氨基甲烷溶液，用0.1 mol/L的盐酸溶液调节到pH 8.5，形成pH 8.5的三羟基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲液，往Tris-HCl中加入一定量多巴胺盐酸盐制备聚多巴胺溶液，将粗化的纱线浸入聚多巴胺溶液中 24 h，之后取出聚多巴胺改性的涤棉纱，水洗并晾干。将氨水滴入一定摩尔浓度的AgNO3溶液中直到溶液由无色变成深棕色再变成无色，加入25 g/L NaOH使pH为12～13，再滴加氨水直至澄清，制得银氨溶液。以葡萄糖摩尔浓度与AgNO3摩尔浓度比值为1∶2配置葡萄糖溶液，并将葡萄糖溶液与银氨溶液以体积比为1∶3的比例充分搅拌，制得镀银液。将聚多巴胺改性纱线浸入镀银液的烧杯中，在40 ℃的水浴条件下反应8 h，进行聚多巴胺还原银。之后，从水浴中取出烧杯，在室温条件下，往烧杯中加入一定浓度的葡萄糖还原剩余的银离子，借助磁力搅拌器作用1 h，之后从烧杯中取出纱线，并用水冲洗、晾干，制得化学镀银涤棉纱。

以29 tex涤棉纱为经纱，化学镀银涤棉纱作纬纱，在SGA598型小样织机(江阴市通源纺机有限公司)上织造导电平纹织物。织物经纬纱密度为10 根/cm×10 根/cm。

1.3 导电涤棉纱的性能表征

1.3.1 电阻和方阻测试

采用UT39A数字万用表(优利德科技有限公司)测试涤棉纱的线电阻，每个样品测试10次，并计算平均值。

用RTS-8四探针测试仪(广州四探针有限公司)测试化学镀银涤棉纱织物的方阻，电流量程设置为10 μA。每块织物试样测试10次，计算平均值。

1.3.2 表面形貌表征

采用 VHX-5000 超景深三维显微系统(VHX，基施恩(中国)有限公司)、Quanta-450-EFG场发射扫描电子显微镜(英国FEI公司)分别对化学镀银前后涤棉纱表面形貌进行观测。

1.3.3 化学基团测试

采用Spotlight 400傅里叶红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)(简称 FT-IR)测试涤棉纱、聚多巴胺改性涤棉纱、化学镀银涤棉纱化学结构变化，测量波数范围为 4000～650 cm-1。

1.3.4 结构分析

采用 Dmax-RapidII X 射线衍射仪(日本理学株式会社)测试涤棉纱、聚多巴胺改性涤棉纱、化学镀银涤棉纱的晶体结构，扫描步长为0.045°，辐射源为 Cu-Kα。

1.3.5 热稳定性分析

用TGA/SDTA85LE热重分析仪(日立分析仪器有限公司)对涤棉纱、镀银涤棉纱进行热分析测试，使用的气体为氮气，升温速率为10 ℃/min，测试温度为30～600 ℃。

1.3.6 电热性能测试

在温度为(20±2) ℃、相对湿度为(50±3)%的环境下，将导电织物剪成50 mm×30 mm，通过DP310型直流稳压电源(深圳市迈斯泰克电子有限公司)给导电织物两端施加电压，使用 TIX640热红外成像仪(美国FLUKE公司)观察不同电压下导电织物的时间-温度关系。

2 结果与讨论

2.1 导电性能

AgNO3摩尔浓度分别0.04、0.08、0.12、0.16 mol/L时，纱线电阻的变化如图1所示。随着AgNO3摩尔浓度的增加，纱线电阻出现下降，在AgNO3摩尔浓度大于0.12 mol/L之后，纱线电阻基本不变。AgNO3摩尔浓度为0.12 mol/L时，镀银涤棉纱的线电阻为1.72 Ω/cm。图2为将导电涤棉纱接入简单电路中，点亮小灯泡，说明涤棉纱经过化学镀银后纱线具有导电性。

图1 AgNO3摩尔浓度与纱线电阻的关系Fig.1 Relationship between AgNO3 molar concentration and yarn resistance

图2 导电纱在电路中点亮小灯泡Fig.2 The conductive yarn lights the small bulb in the circuit

2.2 表面形貌

不同阶段棉纱的外观VHX图如图3所示，从图3可以看出，白色的涤棉纱经聚多巴胺功能化后，颜色从白色变为棕色，表明聚多巴胺成功附着在纱线表面，经化学镀银后，纱线表面又从棕色变为银色。从图4可以看出，未处理的涤棉纱线表面较平整光滑。经化学镀银后，在涤棉纱线表面形成镀银层，其表面变得粗糙。从图4(b)可以观察出，当AgNO3颗粒摩尔浓度为0.04 mol/L时，在涤棉纱表面看不到纤维的形态，纱线表面覆盖连续的银层。银颗粒相互连接形成导电路径，从而具有良好的导电性。随着AgNO3摩尔浓度的增加，其表面的纳米银颗粒数量也增加。从图4(c)可以观察出，当AgNO3摩尔浓度为0.12 mol/L时，纱线表面银粒子变得密集并形成连续致密的银层。由此可知，利用化学镀银的方法可获得导电涤棉纱。

图3 不同阶段棉纱的外观VHX图Fig.3 Appearance VHX diagram of the cotton yarn in different stages

图4 纱线的SEM图Fig.4 SEM diagrams of the yarn

2.3 FT-IR分析

涤棉纱线、聚多巴胺功能化涤棉纱和镀银涤棉纱的傅里叶红外光谱如图5所示。根据文献报道[19]，棉纤维在3345 cm-1具有—OH吸收峰，2905 cm-1处具有—CH2伸缩振动吸收峰，1500～1100 cm-1具有与—C—O—C伸缩振动有关的连续特征峰；涤纶纤维在1717 cm-1具有酯类C=O伸缩振动吸收峰，2965 cm-1处有—CH2伸缩振动吸收峰，1300～1100 cm-1具有与—C—O—C伸缩振动强吸收带，872、792 cm-1和724 cm-1处是苯环上CH面外弯曲振动峰[20]。图5中涤棉纱线分别在 3319 cm-1和 1031 cm-1出现两个强吸收峰，这两个峰分别归属于涤棉纱线表面的—OH 峰和 C—O峰，在1714 cm-1处的特征峰是基材的C=O吸收峰。聚多巴胺改性涤棉纱在1639 cm-1处出现的特征峰属于聚多巴胺中N—H的弯曲振动峰[21]， 反映了聚多巴胺沉积在涤棉纱表面。涤棉纱经过化学镀银之后，因为致密的银层覆盖了纱线表面，将部分红外反射[22]，影响了红外吸收的强度[23]，使涤棉特征峰以及聚多巴胺特征峰减弱或消失。

图5 纱线的傅里叶红外光谱Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of the yarn

2.4 XRD分析

涤棉纱线、聚多巴胺功能化涤棉纱和化学镀银涤棉纱的XRD图谱如图6所示，由图6中可以看出，涤棉纱与聚多巴胺改性涤棉纱有几乎相同的衍射峰，这表明PDA仅作用于涤棉纤维表面，对涤棉纤维的结晶度没有影响。镀银涤棉纱衍射峰在2θ为38.1°、44.3°、64.4°、77.3°处，根据杨静等[24]以及于欣等[25]报道金属银的晶面特征衍射峰，镀银涤棉纱的XRD衍射峰分别对应了金属银(111)、(200)、(220)、(311)晶面的特征衍射峰，说明在涤棉纱表面覆盖了致密镀银层，且银的结晶性好[26-27]，其衍射峰强度强，导致涤棉纱的衍射峰被银的衍射峰所覆盖。

图6 纱线的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of the yarn

2.5 TG分析

涤棉纱线和镀银涤棉纱的TG曲线如图7所示。从图7可以看出涤棉纱和镀银涤棉纱的初始分解温度分别为315 ℃和330 ℃。随着温度的进一步升高，涤棉纱和镀银涤棉纱开始快速失重。在 600 ℃ 时涤棉纱的残余质量为16%，而镀银涤棉纱残余质量为60%。镀银涤棉纱的残余质量大，是由于涤棉纱表面具有镀银层，银的熔融温度约为 960 ℃[27]，热重实验时银残留了下来[28]。TG结果显示，镀银涤棉纱具有良好的热稳性，其用于电加热织物，在织物温度不高于100 ℃时，其循环电加热稳定性较好。

图7 纱线的TG曲线Fig.7 TG curve of the yarn

2.6 导电涤棉纱织物电加热性能

以镀银导电涤棉纱为纬纱，涤棉纱为经纱织造平纹导电织物，如图8所示。用四探针电阻测试仪测试导电织物，其方阻为1.49 Ω/□，方差为0.03(Ω/□)2。

图8 织物外观的VHX图Fig.8 VHX diagram of fabric appearance

为了研究织物的电加热性能，对织物施加一定电压后，导电织物的热红外成像图如图9所示，在施加1 V的电压后，织物的表面温度36.1 ℃；在施加电压为1.5 V时，织物的表面温度50.9 ℃。

图9 织物热红外成像图Fig.9 Thermal infrared images of fabric

图10为施加不同电压后平纹导电织物的表面温度随时间的变化。从图10(a)可看出施加一定电压后，导电织物迅速升温，继续施加该电压，导电织物温度基本不变；在240 s时对导电织物停止施加电压，温度急剧下降。施加电压为1 V时，约经过25 s，织物的表面温度为36.1 ℃。施加电压为 1.5 V 时，在约50 s后，织物的表面温度为50.9 ℃。施加电压2 V时，在约75 s织物的表面温度达到约100 ℃。由电热的热量公式Q=(U2/R)×t可知，电压越大，发热量越大，在电阻和时间相同时，发热量与电压成正比。可以通过调节施加电压，调整电热织物的温度。镀银涤棉纱作为纬纱织成的机织物做柔性电加热元件是可行的。

导电织物经过5次循环施加电压后，测得织物表面温度结果见图10(b)。从图10可以看出，5次循环施加电压后织物的表面温度与织物第一次施加相同电压的表面温度基本一致，这说明织物的循环电加热的稳定性较好。

图10 在不同电压下织物温度随时间变化情况Fig.10 The fabric temperature changes with time under different voltages

图11为施加不同电压与织物温度、电流之间的关系。随着施加电压的增加，织物温度和电流随之增加，呈线性相关，线性系数R2=0.99，这说明化学镀银涤棉纱表面导电层分布均匀。按照式(1)—式(3)以及图11，得到在施加不同电压下织物的热效率，见表1。

表1 电加热织物的热效率Tab.1 Thermal efficiency of electric heating fabric

图11 施加不同电压时织物的温度与电流Fig.11 Fabric temperature and current under different voltages

(1)

P=IU

(2)

(3)

式中：η为电热织物的热效率，%；P为实际热功率，J；P0为理论热功率，J；U为电压，V；I为电流，A；R为织物方阻，Ω/□。

随着电压的增大，电流逐渐增大，热效率提高。施加电压越高，导电织物在加热过程中产生损耗越小。施加电压1 V时热效率为64%，施加电压2 V时热效率为75%。

对处于弯曲状态的织物试样施加不同电压，织物热红外成像结果如图12所示。比较图9与 图12，在施加相同电压下，织物试样从平面状态变为弯曲状态，织物的表面温度基本相同。由于织物与导电纱有一定的柔性，在一定弯曲范围内织物中导电纱电阻不变，所以织物的表面温度不会产生变化。镀银涤棉纱织物作为电加热织物，在穿着服用时，形变对织物的温度基本没有影响。

图12 弯曲状态织物试样施加不同电压时织物温度Fig.12 Fabric temperature of curved fabric samples under different voltages

3 结 论

本文利用涤棉纱为基材，通过聚多巴胺处理及化学镀银工艺获得了导电纱线。并将制备的导电纱为纬纱普通涤棉纱为经纱织成平纹织物。随着硝酸银摩尔浓度的增加，镀银涤棉纱的线电阻先降低，之后基本保持不变。硝酸银摩尔浓度为0.12 mol/L时，纱线表面形成连续均匀致密的银层，化学镀银涤棉纱的电阻值为1.72 Ω/cm。以镀银导电涤棉纱作为纬纱制备的织物具备良好的电热性能，在施加电压2 V，在约75 s织物的表面温度达100 ℃。镀银涤棉纱具有良好的导电性和热稳性，可作为柔性电加热元件的导电材料。