氯化聚氯乙烯/聚乙烯醇缩丁醛酯共混膜的亲水改性

徐凯杨，钱建华，孙丽颖，彭慧敏，赵永芳

(浙江理工大学纺织科学与工程学院，杭州 310018)

氯化聚氯乙烯(CPVC)是由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得。相比于PVC，CPVC分子链排列的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，但是CPVC作为膜材料，低温时机械强度较低、韧性很差；膜表面亲水基团较少。而聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)的分子侧链具有亲水基团，且作为膜材料，有较好的冲击强度[1]。因此将CPVC与PVB共混制成具有较好机械强度的膜；此外添加聚乙烯醇(PEG)、1,2-丙二醇(PG)作为添加剂，增加膜表面的亲水基团，加强共混膜的水通量。

将氯化聚氯乙烯(CPVC)与聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)共混，使膜兼具两者的优点，例如制备过程简易、耐用性好、成本低廉等。目前国内外对CPVC膜做了大量研究：陈云逸等[2]通过溶液共混的方法制得CPVC/PVB共混膜，发现在CPVC/PVB的共混比在9∶1时，共混膜的纯水通量较好，达到了446.0 L/(m2·h)。顾倩倩等[3]使用聚乙烯醇(PEG)作为添加剂，增强CPVC膜的纯水通量，发现PEG600使CPVC膜的纯水通量以及抗污性能均有较大提升。褚艳洁等[4]研究发现相比于未引入添加剂的CPVC超滤膜，添加PEG400的膜中形成了连结性更低的贯通性孔道，整体结构更加疏松。Ghaffarian等[5]研究发现PEG浓度越高，凝固浴温度越低，PEG分子量越低，膜的亲水性越好。增加聚乙二醇的分子量，降低凝固浴温度，可提高膜的拉伸强度。以上研究中，均使用的单一添加剂，而单组添加剂存在局限性，增强液体过滤性能的同时会使得皮层变薄，降低分离性能。因此，复合添加剂可改善分离性能降低的问题。

本文配置不同配比的添加剂，通过调节添加剂体系，增强CPVC/PVB共混膜的分离性能。利用场发射扫描电镜、透射电镜测试手段研究CPVC/PVB共混膜的表面以及断面形貌，并测试共混膜的纯水通量、通量恢复率以及牛血清蛋白(BSA)截取率；对实验数据进行分析，研究CPVC/PVB共混膜的结构对液体过滤性能的影响，为改善CPVC/PVB共混膜的液体过滤以及分离性能指明方向。

1 实 验

1.1 实验材料

聚乙二醇(PEG，数均分子量600，上海麦克林生化科技有限公司)；1,2-丙二醇(PG，分析纯，国药试剂集团)；聚乙烯醇缩丁醛(PVB，航空级，国药试剂集团)；氯化聚氯乙烯(CPVC，杭州高晶精细化工有限公司)；无水乙醇(C2H5OH，杭州高晶精细化工有限公司)；牛血清蛋白(BSA，上海麦克林生化科技有限公司)；去离子水(0.5 us/cm)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，67000，三菱化工中国管理有限公司)。

1.2 实验仪器与设备

仪器：SHANGPING FA 2004电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、DK-S12恒温水浴锅(杭州博研仪器设备有限公司)、POROLUX 1000毛细管流动孔径分析仪(比利时普罗美特有限公司)、vltra55热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔·蔡司股份公司)、JEM-2100透射式电子显微镜(日本电子株式会社)、TU-1950双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、JY-82 接触角测量仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 铸膜液的配置

量取一定量的聚乙烯醇(PEG)、1,2-丙二醇(PG)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc混合，然后在混合物中加入一定量的氯化聚氯乙烯(CPVC)和聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)，CPVC与PVB的质量比为 9∶1。膜编号及添加剂比例见表1。在60 ℃条件下恒温搅拌4 h以上，直至混合体系均匀溶解，之后在恒温条件下静置脱泡24 h[6]。

1.3.2 共混膜的制备

将静置脱泡完成的铸膜液，倒在室温的玻璃板上，用刮刀将其刮成0.25 mm厚的膜，再将其转移至去离子水中24 h以上，去除多余的溶剂。然后放于20%甘油中保存，备用[7]。将不使用添加剂的膜命名为M-0；使用添加剂PEG时，将膜命名为E-(PEG 质量分数)，使用添加剂PG时，将膜命名为P-(PG质量分数)；使用复合添加剂时，将膜命名为E(PEG质量分数)-P(PG质量分数)。

1.4 膜表面及断面形貌和性能测试

1.4.1 铸膜液的剪切黏度测试

利用旋转黏度计对配制好的铸膜液进行黏度测试。

1.4.2 纯水通量测试

将共混膜剪成直径为60 mm的圆形，放入超滤杯中，以适当的压力先预压30 min，然后在0.1 MPa 压力条件下测定滤液质量，5 min测量一次直至滤液质量数值稳定[8]。根据式(1)计算纯水通量Jw：

(1)

式中：V为膜渗透的滤液体积，L；A为膜过滤时的面积，m2；t为过滤时间，h。

1.4.3 膜表面及断面形貌

利用扫描电子显微镜(SEM)观察共混膜的膜表面孔分布特征和断面孔道结构。

1.4.4 BSA截留率及通量恢复率

在纯水通量测试结束之后，将去离子水换成质量分数为0.1%的牛血清蛋白溶液，使用TU-1950双光束紫外可见分光光度计在波长为280 nm的条件下，分别测量牛血清蛋白原液和滤液的吸光度，根据式(2)[10]计算截留率R：

R/%=(1-Cp/Cf)×100

(2)

式中：Cf为BSA原液的浓度，Cp为BSA滤液的浓度。

过滤完BSA溶液之后，再测试共混膜的纯水通量，根据式(3)计算通量恢复率Fr：

(3)

式中:Jw1为过滤BSA溶液之前的纯水通量，Jw2为过滤BSA溶液过后的纯水通量。

1.4.5 孔隙率测试

利用密度法测量膜的孔隙率。将共混膜剪裁成100 mm×100 mm的形状，并使用吸水纸将膜表面的水分轻轻擦去，再将此膜放置于真空干燥箱，在50 ℃放置20 h，测得干膜的质量，除以膜表观体积，得到膜的表观密度ρ1。将膜溶解于纯溶剂中，再浇铸成膜，则可视为“无孔膜”，用其质量除以体积得到，膜材料密度ρ2[11]。利用式(4)计算孔隙率n：

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(4)

式中：ρ1为膜的表观密度，g/cm3;ρ2为膜的材料密度，g/cm3。

1.4.6 接触角测试

利用JY-82 接触角测量仪观察测量共混膜表面接触角。

2 结果与讨论

2.1 铸膜液的黏度测试

在不同添加剂条件下，铸膜液的剪切黏度如表1 所示。CPVC和PVB的总质量分数固定在18%，PEG的质量分数设定不超过10%，PG的设定质量分数不超过8%，双组分添加剂条件下，PG质量分数不超过5%[12]。

表1 铸膜液剪切黏度表Tab.1 Shear viscosity of casting liquid

铸膜液的剪切黏度随着添加剂PEG和PG的质量分数增大而增大。这是由于共混体系中PVB，PEG以及PG分子均具有亲水性，含有大量羟基，与DMAc中的醚键发生相互作用，使得分子链的迁移速度变慢。此外，质量分数增大会使得溶剂对添加剂的溶解能力减弱，分子之间相互作用使得黏度增大[13]。铸膜液的剪切黏度如果过大，会使得流变阻力增大，使得分子运动困难，使得成膜速度变慢，增加膜的厚度和致密度。[14]

当复合添加剂总质量不变时，剪切黏度而是随着PG含量的增加而增加。这可能是由于随着PG质量分数的增大，溶剂对PG的溶解能力减小，PG分子链变长，与CPVC分子链的缠绕强度增大，从而使铸膜液黏度增大。

2.2 共混膜的微观结构

2.2.1 共混膜表面形貌

两种添加剂比例下不同情况下共混膜表面的SEM照片如图1所示。由图1可知，使用单添加剂后，具有较好的致孔效果，膜表面的不规则的大孔消失，膜孔数量显著提升，且分布更加均匀，但是孔径较小的膜孔较多，实验结果与文献[15] 相同。使用复合添加剂时，膜孔分布相对于单添加剂时，膜孔稍大且更均匀。添加质量分数为7%的PEG和3%的PG时，共混膜表面的孔分布最密集均匀。

图1 不同添加剂比例条件下共混膜的表面SEM照片Fig.1 SEM images of the surface of the blend film under different additive ratios

出现此种情况的原因是，亲水性添加剂的羟基较多，亲水性较好；凝胶浴中溶剂与非溶剂之间相互扩散的阻力较小，成膜速度大于分相速度，所以大孔没有出现，使得膜表面的孔分布均匀且数量较多。PG小分子相对于PEG空间位阻更小，所以使用复合添加剂时，随着PG质量分数的增长，成膜速度更快，膜孔分布均匀，且很小的孔更少，孔径分布更均匀(见图3)。

2.2.2 共混膜断面结构图

两种添加剂比例下不同情况下共混膜断面的SEM照片如图2所示。由图2中可知，使用了单添加剂PEG和PG之后，膜孔通道结构更加贯通，且近皮层的小孔明显增多，但存在大指状孔道。使用复合添加剂时，随着PG的质量分数的增长，共混膜的结构更加致密，孔道更加均匀。实验结果与文献[16] 相同。

图2 不同添加剂比例条件下共混膜的断面SEM图Fig.2 SEM images of the cross-section of the blend film under different additive ratios

出现这种情况的原因是，PEG与PG分子具有良好的亲水性，可以轻易地分散到凝胶浴中，达到很好的致孔效果[17]。PG和PEG同时加入到共混体系中时，可以提高铸膜液的热稳定性，使铸膜液更难分相，成膜速度大于分相速度，形成更好的孔通道结构。

PG与PEG相比，PEG具有更大的空间位阻，PG在初始铸膜表面的表面析出和迁移速率更高。因此，在使用复合添加剂时，PEG质量分数过高时，共混膜的皮层更薄，表面下手指状毛孔更多。

2.2.3 共混膜孔径分布

不同添加剂条件下共混膜的孔径大小及分布统计如图3所示。由图3可以看出，当PEG/PG比例从10/0变化到7/3时，最高分布孔径从20.2 nm增加到24.3 nm，孔径分布更加均匀。分布最多的孔径所占比例从42.6%增加到 86.7%。当PEG/PG比例变化至5/5时，分布最多的孔径减小至 23.3 nm，其比例减小至 78.0%。图4为不同添加剂条件下共混膜的孔隙率。从图4中可以看出随着添加剂含量的增加，共混膜的孔隙率有着显著地提升。实验结果与文献[18] 相同。

图3 共混膜的孔径大小及分布统计Fig.3 Pore size and distribution statistics of the blendfilm

图4 共混膜的孔隙率统计Fig.4 Porosity statistics of the blend film

分析认为，随着复合添加剂中PG含量的增加，溶剂从铸膜液中扩散的速度逐步增快，导致膜表层厚度逐渐增大。当PG和PEG达到合适的比例时，瞬时分相增加了膜表层和基体中的聚合物分相比例。同时，析出速率的增长，使得迅速固定了铸膜液的相分离结构，形成了共混膜表面疏松的海绵状孔。因此，共混膜表层的孔径略有增大，孔径分布更加均匀。

2.3 共混膜的渗透性能

2.3.1 共混膜的纯水通量

不同添加剂条件下共混膜的纯水通量如图5所示。在单添加剂条件下，随着PEG或PG的含量的增加，共混膜的水通量在增大。在双组分添加剂条件下，水通量比单添加剂条件下更好。在PEG与PG质量分数比在7∶3时达到最佳的水通量，达到957.3 L/( m2·h)。分析认为，在添加剂PEG与PG质量分数比在7∶3时，共混膜的表面的开孔数量增多，孔的分布也更加均匀(见图3)，孔径和孔隙率的轻微增大，会降低去离子水跨膜的阻力，从而提高水通量。此外，PEG和PG含有大量的亲水基团，使得膜表面的亲水性提高，提升膜的水通量。

图5 共混膜的水通量统计Fig.5 Water flux statistics of the blend film

2.3.2 共混膜的表面接触角

不同添加剂条件下共混膜表面的接触角如图6所示。接触角越低，表明膜的表面亲水性就越好。在单添加剂和复合添加剂条件下，随着添加剂的质量分数的增大，接触角减小的趋势较明显。在不使用添加剂的情况下，共混膜的接触角最大，达到了72°。在添加7% PEG和3% PG时，接触角降到了33°。分析认为，由于PEG与PG均存在大量的亲水基团，使得膜表面的亲水基团增多，共混膜亲水性增强；膜表面的孔径变大，增加了水和膜的接触面积，水的表面张力的作用，使得接触角增大。

图6 共混膜的接触角统计Fig.6 Contactangle statistics of the blend film

2.4 共混膜的分离性能

2.4.1 BSA截留率

不同添加剂条件下共混膜的BSA截留率如图7所示。在不使用添加剂时，BSA的截留率最佳，达到94.2%。在使用添加剂的情况下，添加3%PG，7%PEG时，截留率最佳，达到88.3%。分析认为，膜的分离性能与膜的结构有关，如孔径及其分布、表皮层厚度、横截面指状孔的结构和孔隙率。不使用添加剂时，表层致密，横截面指状孔短，孔隙率低(见图4)，水通量最低，BSA截留率最高。在使用单种添加剂时，膜的孔径增大，跨膜阻力减小，水通量增大明显，但膜孔径分布更宽(见图3)，损失了较大的截留性能；而使用复合添加剂(PEG/PG)制备的CPVC膜，分布最多孔径的频率更高，分布最多的孔径更大。提高了膜的孔径均匀性，提高了膜的溶质-水选择性，相对于使用单添加剂的膜，提高了膜的截留性能[18]。

图7 共混膜的截留率统计Fig.7 Rejection rate statistics ofthe blend film

2.4.2 共混膜的通量恢复率

不同添加剂条件下共混膜在过滤BSA溶液后的通量恢复率如图8所示。从图8中可以看出，在添加剂PEG和PG 的质量分数增加时，共混膜的通量恢复率也在显著地增加。在添加3%PG，7%PEG时，通量恢复率达到最佳，达到75.2%。说明添加了PEG与PG后，共混膜对BSA分子的吸附能力减弱，使得膜的抗蛋白污染能力增强。分析认为，在添加3%PG，7%PEG时，膜的孔径分布较为均匀，分布最多的孔径频率较大，大孔较少。BSA与去离子水交替过滤过程中，大孔结构较小，孔径分布均匀，使得纯水可以更轻松地清洗掉膜表面所堆积的蛋白质，不可逆污垢造成的流量损失更小，使得通量恢复率增加[19]。

图8 共混膜的通量恢复率统计Fig.8 Flux recovery rate statistics ofthe blend film

3 结 论

本文采用复合添加剂PEG和PG对CPVC/PVB共混膜的结构和分离性能进行了改进。分析结果表明：

a)复合添加剂配比适宜的CPVC/PVB膜具有较好的孔隙率、较均匀的孔径分布，孔通道结构的贯通性也得到提高。

b)使用添加剂PEG和PG可以改善CPVC/PVB共混膜的纯水通量，在添加质量分数为7%的PEG与3%的PG时，达到最佳的纯水通量957.3 L/( m2·h)。

c)使用添加剂PEG和PG可以提高CPVC/PVB共混膜的抗蛋白污染能力，孔径分布均匀，表面光滑，具有良好的防污性能。在使用最优条件：7%PEG与3%PG时，过滤BSA溶液后，测定的通量回复率大幅提升，达到75.2%，远高于不使用添加剂时的52.4%。