菝葜根天然染料对改性棉织物的染色性能

于海娟，杨 斌，傅红平,余志成,王 磊

(1.浙江理工大学，a.纺织科学与工程学院；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018；2.宁波广源纺织品有限公司，浙江宁波315000；3.苏州大学纺织行业天然染料重点实验室，江苏苏州 215123)

随着人们生活品质提高和环保意识增强，天然染料越来越受到重视。研究表明天然染料不仅能染出独特优雅的颜色，还能赋予织物功能性如抗菌、抗紫外线等[1-3]，因此天然染料在纺织品功能整理与染色方面有较为广泛的应用。但是大部分天然染料存在染色牢度较差，尤其是耐日晒色牢度，及色谱稀缺的问题，极大地制约了天然染料的产业化应用。因此从植物中提取新染料成为拓展色谱的可行方案之一。

菝葜(Smilax china L.)又名金刚刺，属于多年生藤本落叶攀附植物[4]，菝葜根所含的类黄酮色素，具有较强的抗氧化性和抗还原性，在药理学上对溃疡、病毒、炎症都有很强的抗性，也有解痉、降血脂和镇痛的能力[5]。目前尚未有菝葜根应用在纺织品染整加工的研究报道。

本文以丰富色谱、开发具有良好染色牢度尤其是日晒牢度的天然染料为目标，从植物菝葜根中提取天然色素，采用长链烷基季铵盐改性剂FE对棉织物进行改性处理，以解决天然染料染色棉织物时上染率低、色牢度差等行业共性难题[6]，改性剂FE在中性条件下完成改性处理，水洗工艺简单，极大地改善了水洗不充分引起的色光不稳定的隐患。改性后的棉织物带有正电荷，从而使菝葜根天然染料获得较高的染色K/S值，并配合媒染剂的使用，提高棉织物各项染色牢度，为菝葜根天然染料的产业化应用奠定基础。

1 实 验

1.1 材料及仪器

实验材料：纯棉针织物(市售)；菝葜根(亳州市源升堂药业有限公司)；阳离子改性剂FE(宁波广源纺织品有限公司)；柠檬酸、无水碳酸钠、FeSO4、KAl(SO4)2(杭州高晶精细化工有限公司)。

实验仪器：SF600 PLUS型计算机测色配色仪(美国Data color公司)；PerkinElmer 紫外可见分光光度计(美国铂金埃尔默公司)；电子分析天平(上海精科天平)；YG611M 日晒气候色牢度仪(温州方圆仪器有限公司)；Brookhaven PLAS型Zeta电位仪；FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技股份有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 菝葜根天然染料的提取

将菝葜根洗净后自然风干，置于粉碎机中打碎至粉末，称取60 g粉末，置于乙醇质量浓度30%，料液比1∶30，90 ℃，100 min的条件下提取，将提取液置于旋转蒸发仪中浓缩，得到的浓缩液置于 -45 ℃ 的超低温冷冻箱中冷冻，3 h后再进行冷冻干燥，得到粉末状提取物9.66 g，即用该粉末于后续实验。

1.2.2 棉织物改性工艺

配制质量浓度为0～10 g/L的改性剂溶液，将棉织物按浴比1∶50浸入其中，于60～100 ℃的温度条件下改性20～60 min。

1.2.3 改性棉针织物染色工艺

a)直接染色

配置5%(o.w.f)的菝葜根染液，将改性后的棉织物按浴比1∶50浸入染液中，调整染液的pH值，从30 ℃始染，以2 ℃/min升温至90 ℃，在90 ℃下染色60 min。

b)后媒染工艺

将上述工艺染色后的织物浸入浴比1∶50、质量分数5%的媒染剂溶液中，以60 ℃或80 ℃保温30 min后水洗。

1.3 测试与表征

1.3.1 吸收光谱

配置0.01 g/L菝葜根天然染料，用紫外-可见分光光度计测定其在360～760 nm范围内的吸光度，并绘制吸收光谱曲线。

1.3.2K/S值

使用SF600 PLUS测色仪，在织物上3个不同的位置处测试待测织物的K/S值，取均值。

1.3.3 染色牢度

参照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试；参照GB/T 8427-2019《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》测试；参照GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试。

1.3.4 红外光谱

将待测织物碾成粉末，和KBr均匀混合进行压片，用FTIR-850型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光谱。

1.3.5 Zeta电位

取棉织物0.5 g，剪成1 mm左右的细小纤维。配制0.001 mol/L的KCl溶液，将纤维均匀分散在该溶液中。然后取纤维分散液，调节至所需pH值，用超声波分散10 min，最后应用Zeta电位分析仪，测定不同质量浓度改性剂处理棉织物的表面电位。

2 结果与讨论

2.1 菝葜根天然染料的吸收光谱

菝葜根天然染料的吸收光谱如图1所示，由 图1 可以看出，菝葜根天然染料在505 nm处有最大吸收峰，表明其为红色系染料，可丰富天然染料红色色谱。

图1 菝葜根天然染料吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of natural dyes from Smilax china L. root

2.2 棉织物阳离子改性

2.2.1 阳离子改性工艺

a)改性剂FE质量浓度对染色K/S值的影响

选用长链烷基季铵盐改性剂FE对棉织物改性，并用1.2.3中染色工艺对改性后的棉织物染色，在改性温度70 ℃、改性时间30 min时，探究改性剂质量浓度对棉织物染色K/S值及织物表面Zeta电位的影响，如图2、图3所示。

由图2和图3可以看出，随着改性剂质量浓度增加，棉纤维表面Zeta电位由负变正，菝葜根染色织物的K/S值逐渐增大。菝葜根天然染料主要通过范德华力和氢键作用上染棉纤维，但是因为棉纤维和菝葜根天然染料在水溶液中均带负电荷(菝葜根色素主要成分为黄酮类化合物，在水溶液中酚羟基电离[7-8])，菝葜根天然染料在上染纤维过程中存在较大的库伦斥力，导致天然染料上染率很低。改性后棉织物能极大地提高染料在棉织物上的上染率，这是因为改性剂FE上的季铵结构带正电，吸附到棉织物上使织物Zeta电位由负变正，使染料阴离子更容易上染棉[9-10]，当改性剂质量浓度为6 g/L时，染色织物K/S值达最大值，继续增大改性剂质量浓度，棉织物Zeta电位趋于平缓，染色K/S值不再增加，因此改性剂FE质量浓度应选择6 g/L为宜。

图2 改性剂FE质量浓度对菝葜根染色K/S值的影响Fig.2 Effect of FE on K/S value of Smilax china L. root dyeing

图3 改性剂FE质量浓度对棉织物Zeta电位的影响Fig.3 Effect of FE on Zeta potential of cotton fabric

b)改性温度对染色K/S值的影响

改性剂FE对棉织物改性，然后用菝葜根天然染料对改性棉织物染色，在改性剂6 g/L、改性时间30 min时，探究改性温度对棉织物染色K/S值的影响，如图4所示。

图4 改性温度对菝葜根染色K/S值的影响Fig.4 Effect of modification temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由图4可知，随着改性温度升高，菝葜根染色棉织物K/S值增大，因为改性温度升高，改性剂FE能更好地在棉织物上吸附并扩散进入棉纤维，当改性温度60 ℃时，染色基本达到平衡，K/S值达最大值，温度继续升高，K/S值略有下降。改性温度应为60 ℃。

c)改性时间对染色K/S值的影响

改性剂FE对棉织物改性，然后用菝葜根天然染料对改性棉织物染色，在改性剂6 g/L、改性温度60 ℃时，探究改性时间对棉织物染色K/S值的影响，如图5所示。

图5 改性时间对菝葜根染色K/S值的影响Fig.5 Effect of modification time on K/S value of Smilax china L root dyeing

由图5可看出，随着改性时间的延长，菝葜根染色棉织物的K/S值增大。当时间达到30 min时，染色达到平衡，K/S值达最大值并保持平衡。改性时间应为30 min。

2.2.2 棉改性前后红外光谱

改性前后棉纤维红外光谱如图6所示，由图6可知，3335 cm-1处为纤维素上—OH的吸收峰，与原棉相比，改性后的棉织物在2854、1472 cm-1出现了两处新峰，分别为季铵盐烷基链上甲基/亚甲基的伸缩振动峰和季铵盐中C—N的伸缩振动峰，表明该长链烷基季铵盐改性剂已成功对棉织物进行改性。

图6 改性前后棉织物的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of cotton fabric before and after modification

2.3 菝葜根天然染料染色工艺

2.3.1 染液pH值对染色K/S值的影响

菝葜根天然染料对改性后棉织物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色温度90 ℃、染色时间 60 min 时，探究不同pH值下菝葜根染液的表观颜色、对菝葜根染色织物的K/S值及织物Zeta电位的影响，如图7-图9所示。

图7 pH值对菝葜根染液表观颜色的影响Fig.7 Effect of pH on the apparent color of Smilax china L. root dye

图8 pH值对菝葜根天然染料染色K/S值的影响Fig.8 Effect of pH on K/S value of Smilax china L. root dyeing

图9 pH值对棉织物Zeta电位的影响Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of cotton fabric

由图8可知，随菝葜根染液的pH增大，染色K/S值增加，pH值为7时染色K/S值达最大值。当pH值较低时，结合图9可知，织物表面Zeta电位较高，在pH值为4时，可达+20 mV左右，此环境下染色K/S值却较低，原因一方面是因为菝葜根色素的主要成分为黄酮类化合物，在酸性条件下不易电离，与带正电的织物结合力作用较小，另一方面的原因是在酸性条件下菝葜根染液的表观颜色较浅(见图7)，造成此环境下染色织物K/S值小；当pH值为7时，织物Zeta电位为+8 mV左右，较酸性条件下织物Zeta电位低，K/S值却最深的原因一方面是因为随着pH值的增加，染料酚羟基电离程度增加，染料带负电荷增多，阴离子染料与带正电的织物引力增强，K/S值增大，另一方面是因为在中性条件下菝葜根染液的表观颜色较酸性条件下明显加深，染料结构发生变化，造成此环境下染色织物K/S值较大；当pH值为8时，织物Zeta电位为 +0.6 mV 左右，织物表面带正电较少，虽然此环境下菝葜根染液的表观颜色最深，但织物表面带正电荷最少，与阴离子染料间的引力明显减弱，造成此环境下K/S值较低。综上，适宜的染色pH值认为是7。

2.3.2 染色温度对染色K/S值的影响

菝葜根天然染料对改性后的棉织物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值为7、染色时间60 min时，探究不同染色温度对菝葜根染色织物K/S值的影响，如图10所示。

图10 染色温度对菝葜根天然染料染色K/S值的影响Fig.10 Effect of dyeing temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由图10可知，染色K/S值随温度的升高而增大，温度为90 ℃时染色平衡，K/S达最大值，继续升高温度，染色K/S值不再提高，因此，染色温度应选择90 ℃。

2.3.3 染色时间对染色K/S值的影响

菝葜根天然染料对改性后的棉织物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值为7、染色温度90 ℃时，探究不同染色时间对菝葜根染色织物K/S值的影响，如图11所示。

图11 染色时间对菝葜根天然染料染色K/S值的影响Fig.11 Effect of dyeing time on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由图11可知，染色K/S值随染色时间的延长而增大，当染色时间超过80 min，继续延长染色时间，染色达到平衡，因此染色时间应选择80 min。

2.3.4 染料提升力

采用优化后的染色工艺，在染液pH值为7、染色温度90 ℃、染色时间80 min，改变菝葜根天然染料对染色织物的质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%，对织物进行染色，探究菝葜根染色棉织物时的染料提升性能，如图12所示。

图12 菝葜根天然染料提升性能Fig.12 Lifting power of Smilax china L. root

从图12可以看出，随着菝葜根天然染料质量分数增加，染色K/S值增加，在2%～10%(o.w.f)范围内均呈现较好的线性增深趋势，表明菝葜根天然染料在该范围内具有较好的提升性能。

2.4 媒染剂对染色牢度的影响

参照1.2.3中媒染工艺对菝葜根天然染料染色的棉织物进行后媒染处理，探究媒染剂对其各项染色牢度影响，结果见表1所示。其改性工艺为改性剂FE 6 g/L、温度60 ℃、时间30 min，染色工艺为菝葜根天然染料5%(o.w.f)、pH值为7、温度 90 ℃、时间80 min。

从表1可以看出，对于直接染色而言，菝葜根天然染料染色棉织物的各项染色牢度尚不能达标，如耐摩擦色牢度为2～3级，耐日晒色牢度仅2级，而媒染剂KAl(SO4)2的加入可使耐皂洗色牢度提高至4级，耐摩擦色牢度提高至3级，耐日晒色牢度提高半级；媒染剂FeSO4可使耐皂洗色牢度提高至4级，耐摩擦色牢度和耐日晒色牢度提高至3级及以上。因为媒染剂的加入，可使菝葜根-媒染剂-棉三者之间形成稳定的络合物，使染料更牢固地与织物结合，提高其染色性能与染色牢度[11-12]。

表1 媒染剂对棉织物染色牢度的影响Tab.1 Effect of mordant on dyeing fastness of cotton fabric

3 结 论

本文选用吸附型阳离子改性剂FE对棉织物进行阳离子改性工艺优化，对实验室自提的菝葜根天然染料染色工艺优化，显著提高了菝葜根天然染料在棉织物上的染色K/S值，经FeSO4媒染后染色织物具有良好的染色牢度。具体结论如下：

a)阳离子改性剂FE对棉织物进行改性，可使棉纤维Zeta电位由负变正，提高菝葜根天然染料染色K/S值，优化后的改性工艺：改性剂FE 6 g/L、温度60 ℃、时间30 min，改性剂FE在中性条件下完成改性处理，水洗工艺简单，极大地改善了水洗不充分引起的色光不稳定的隐患，而且节水效果显著。

b)优化后的染色工艺：染料5%(o.w.f)，染液pH值为7、温度90 ℃、时间80 min。在较优改性工艺和染色工艺处理下的织物，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度能达到3级及以上，经FeSO4后媒染，可使耐日晒色牢度达到3～4级，满足服用要求。