rGO/AgNPs/改性PVA柔性应变传感薄膜的制备及其性能

赵为陶，姚雪烽，严 艺，张德锁，林 红，陈宇岳

(1.常州纺织服装职业技术学院，江苏常州 213164；2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021)

压阻式柔性应变传感器通常由柔性高聚物和导电填料组成，构成材料对其传感性能有着很大的影响，其中柔性高聚物构成的基底材料作为传感器的骨架，对其可拉伸形变应用范围有着较大的影响；导电填料的构成及导电网络的微观结构则直接影响到传感器的检测范围、灵敏度以及稳定性等[1]。目前应用较多的导电材料主要有：碳材料(石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑等)、金属材料(金属纳米颗粒和纳米线)和导电聚合物(聚乙炔、聚苯胺类)等[1-2]。

为实现柔性压阻式传感器的良好传感性能，有研究者提出采用复合导电填料可以构建不同纬度的材料搭接，在聚合物基体内部形成具有协同效应的导电网络，从而明显提升传感器的灵敏度与有效线性度[1]。如Zhang等[3]制备了一种以碳纳米管和银纳米颗粒为复合导电材料，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基底的柔性应变传感器，复合导电材料中的银纳米颗粒可以改善碳纳米管表面缺陷，并减少碳纳米管之间的界面电阻，该传感器具有很高的灵敏度，以及良好的线性度和稳定性。Chen等[4]以银纳米线和氧化石墨烯为复合导电材料，研制了一种以聚氨酯(TPU)为基底的超高灵敏度应变传感器，其高灵敏度的原因是银纳米线和还原氧化石墨烯导电层的裂纹和重叠。

以上工艺均采用了碳材料和金属纳米材料为复合导电材料，制备了高灵敏度的柔性应变传感器，但在制备过程中，通常还需要解决复合导电填料的分散性以及与基底材料的相容性等问题。本文采用氧化石墨烯(GO)、硝酸银(AgNO3)、端氨基超支化聚合物[5](HBP-NH2)以及生物相容性良好的聚乙烯醇(PVA)为原料，充分利用HBP-NH2的酰胺化交联和原位还原作用，制备以还原氧化石墨烯/纳米银颗粒(rGO/AgNPs)为复合导电填料，改性PVA为柔性聚合物基底的填充型压阻式柔性应变传感薄膜，并对其应变传感性能进行测试研究。该柔性应变传感薄膜在人体运动监测和可穿戴智能传感器等方面将展示出巨大的应用潜力。

1 实 验

1.1 材料及试剂

PVA(1788型，国药集团化学试剂有限公司)，二甲基亚砜(DMSO，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，丁二酸酐(C4H4O3，AR，艾览(上海)化工科技有限公司)，三乙胺(TEA，AR，上海百灵威化学技术有限公司)，AgNO3(AR，国药集团化学试剂有限公司)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，AR，上海泰坦科技股份有限公司)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，AR，萨恩化学技术(上海)有限公司)，氢氧化钾(KOH，AR，国药集团化学试剂有限公司)。HBP-NH2[5]与GO[6-7]均为实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 rGO/AgNPs微纳复合材料的制备

取18 mL浓度为280 g/L的HBP-NH2水溶液加入到50 mL浓度为10 g/L的GO水分散液中，然后利用KOH(质量浓度1%)将分散液pH值调至10，并在80 ℃超声波条件下反应12 h，之后通过离心作用将产物rGO从混合物中分离出来。然后将产物rGO分散在10 mL去离子水中，并与10 mL浓度为1 mol/L的AgNO3溶液进行混合，加热至沸腾并持续搅拌10 min，得到有金属光泽的黑色rGO/AgNPs溶液。

1.2.2 丁二酸酐改性PVA的制备

称取4.4 g PVA加入到100 mL DMSO中，搅拌分散均匀后，升温至60 ℃继续磁力搅拌直至溶解，再分别将0.15 mL TEA(催化剂)与0.5 g丁二酸酐加入溶液中，并在室温条件下，磁力搅拌反应 2 h，得到丁二酸酐改性的PVA溶液[8]。

1.2.3 rGO/AgNPs/改性PVA柔性应变传感薄膜的制备

取适量EDC(羧基活化剂)和NHS(氨基保护剂)分别加入到上述丁二酸酐改性PVA溶液中，室温条件下，磁力搅拌反应30 min。将制备好的rGO/AgNPs溶液与改性PVA溶液以1∶3(V/V)混合置于圆底烧瓶中，100 ℃油浴加热下反应 12 h，反应结束后将溶液倒入烧杯中，经负压脱泡1 h后，采用流延成膜法在聚四氟乙烯模具上制备薄膜，将制备好的初始膜放置于80 ℃的烘箱中烘燥8 h，得到rGO/AgNPs/改性PVA柔性应变传感薄膜。

1.3 测试方法

1.3.1 化学结构及元素组成测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(5700，Nicolet)；X射线能谱仪(Axis Ultra HAS，Shimadzu)，对薄膜样品进行化学结构和元素组成分析。

1.3.2 形貌测试

采用高分辨场发射扫描电镜(S-4800， Hitachi)，透射电镜(G2 F20 S-Twin，Thermofisher)对制备样品的形貌进行测试分析。

1.3.3 电-机械性能测试

采用台式数字电桥(VICTOR 4090，深圳市驿生胜利)测量薄膜的形变电阻并计算灵敏度GF，计算如式(1)所示。

(1)

式中：R0和ΔR分别是薄膜的初始电阻及施加应力后的电阻变化值，kΩ；L0和 ΔL分别是薄膜夹持初始长度及施加应力后的长度变化值，mm；ε为薄膜的拉伸应变，%。

1.3.4 传感性能测试

采用电化学站(RST5000，苏州瑞思泰)检测薄膜传感器在循环和变速拉伸过程中的电流随时间的变化情况。为评价对人体运动的监测能力，用导电银漆将应变传感薄膜两端与铜导线结合，并固定于人体食指第 2关节处，再与电化学工作站连接后实时监测手指不同弯曲程度时薄膜的电流变化情况，并记录导电膜在 2 V恒定电压下的电阻变化率-时间曲线，研究柔性应变传感薄膜对人体肢体运动信息的监测能力。

2 结果与讨论

2.1 rGO/AgNPs/改性PVA膜的制备原理

本研究中的 rGO/AgNPs/改性PVA膜材料各组份主要基于HBP-NH2的多酰胺化交联以及原位还原组装作用而结合，并通过流延成膜法制备具有良好柔韧性、延展性以及电-机械性能的柔性应变传感薄膜。具体反应机理如图1所示，首先在超声波条件下，利用HBP-NH2的氨基与GO的含氧官能团(—COOH)的酰胺化反应作用，将富含氨基的HBP-NH2接枝到GO片层上，并在碱性和高温下将GO初步还原，提升了其导电性，同时HBP-NH2在GO上的接枝可以阻止GO在还原后的不可逆团聚。在此基础上，利用接枝在rGO片层上的HBP-NH2捕捉银离子，并原位还原调控组装纳米银，制备出纳米银颗粒均匀分散的rGO/AgNPs微纳米复合改性材料。由于HBP-NH2是通过末端氨基与GO的含氧基团反应接枝到石墨烯片上，因此HBP-NH2均接枝在石墨烯片中因氧化而产生的缺损位置，通过HBP-NH2的自主捕捉并原位调控组装纳米银的功能，将有效修复因氧化破坏而导致的导电性能下降的问题，在rGO的基础上更进一步提高其导电性。最后，通过rGO/AgNPs微纳米复合材料中HBP-NH2的氨基与经丁二酸酐改性PVA中的羧基发生酰胺化反应，将rGO/AgNPs交联接枝到PVA中，通过HBP-NH2实现rGO/AgNPs微纳米复合材料在PVA中均匀分散和稳定固着。同时，微纳米复合材料在PVA中的分散填充破坏了PVA的大分子规则度，使其非晶区增大，HBP-NH2的独特三维类球状结构，具有受外力可发生形变并能在外力撤去时回复形变，从而实现应变传感材料的高柔韧性和弹性[8-9]。

图1 改性PVA膜制备机理Fig.1 Preparation mechanism of modified PVA films

2.2 改性前后PVA膜的结构及形貌分析

2.2.1 化学结构分析

2.2.1.1 红外谱图分析

为了证明rGO/AgNPs/改性PVA膜的成型机理，采用红外光谱对改性前后的PVA膜样品进行了红外光谱测试，结果见图2。从图2中可以看出，改性PVA样品在1145 cm-1处出现了C—O—C的伸缩振动峰，这说明PVA上的羟基(—OH)与丁二酸酐之间发生了酯化反应。此外由于PVA接枝改性后引入的—COOH与自身的—OH形成了分子内的氢键作用，使得改性后PVA上—OH的特征吸收峰移动到3326 cm-1处。

图2 改性PVA膜的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of modified PVA films

相较于GO和HBP-NH2的红外谱图，HBP-NH2改性的rGO样品在1621、1546、1257、797 cm-1波长处出现了4个特征峰，分别对应于酰胺基团(—CONH2)中的C=O伸缩振动峰、—NH 面内弯曲振动峰、C—N的伸缩振动峰、—NH面外弯曲振动峰，此外GO在1724cm-1处的—COOH特征峰在rGO谱图上也完全消失，这均说明GO和HBP-NH2之间发生了酰胺化反应，HBP-NH2接枝到了GO上。

rGO/AgNPs/改性PVA膜样品在1637、1560 cm-1出现的2个新特征峰，分别对应于酰胺基团(—CONH2)中的C=O伸缩振动峰和—NH 面内弯曲振动峰，这两个特征峰在改性PVA样品中均没有出现。此外在3284 cm-1左右处的宽峰是rGO/AgNPs/改性PVA膜中—OH的伸缩振动峰和仲酰胺的—NH伸缩振动峰叠加造成的。以上峰值变化说明rGO/AgNPs已通过酰胺化反应成功接枝到改性PVA上。

2.2.1.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

为进一步分析改性前后PVA膜表面各元素的变化情况以及元素的化学状态，对样品进行了XPS宽谱和窄谱扫描。PVA、改性PVA、rGO/AgNPs/改性PVA 3种样品均出现了C1s和 O1s特征峰(见图3(a))。对比可以发现，改性PVA样品中C/O含量比要小于PVA样品，这主要是由于经丁二酸酐改性处理后的PVA大分子链上引入了大量羧基(—COOH)基团的原因。而rGO/AgNPs/改性PVA样品中的C/O含量比又明显增大，这说明交联到PVA中的rGO/AgNPs微纳复合材料中C元素含量要明显多于O元素。而通常GO中C元素含量是要少于O元素[10-12]，同时结合分谱拟合图中(见图3(b))，C元素主要以C—H、C—C、C—O、N—C=O等基团存在，说明了GO被还原成了rGO。此外，样品中新出现的N元素特征峰以及N元素分谱拟合图(见图3(c))中显示N元素主要以—NC3、R—NH2、—NH2(—NH—)、O=C—NH等基团存在，也进一步证实了HBP-NH2确实与GO、改性PVA之间发生了酰胺接枝反应，这与红外光谱测试的分析结果一致。结合rGO/AgNPs/改性PVA样品中出现的Ag元素特征峰以及Ag元素(见图3(d))拟合谱图中Ag3d3/2和Ag3d5/2两个峰的结合能分别为373.95、367.95 eV，可以确定该Ag元素的价态为零，即复合膜中的Ag元素是以单质银形式存在的[5]。说明rGO表面的HBP-NH2中的氨基确实对银离子起到了很好的捕捉还原作用。

图3 改性PVA膜XPS谱图Fig.3 XPS patterns of modified PVA films

2.2.2 形貌分析

2.2.2.1 微纳导电填料TEM照片

为了探究HBP-NH2改性前后GO、rGO以及rGO/AgNPs的形貌特征，对制备好的样品进行了透射电镜测试，照片如图4所示。图4(a)中可看出，GO整体呈薄纱透明状，并有轻微褶皱。相较而言，图4(b)中超支化聚合物改性的rGO整体也呈薄纱状，但透明感没有GO那么强，片层结构呈现出褶皱折叠状，这说明HBP-NH2接枝到GO表面后，对GO的片层结构没有明显破坏，但由于还原作用，rGO片层间存在的范德华力将片层拉近，从而出现片层褶皱折叠加厚的现象。图4(c)中rGO/AgNPs微纳复合材料也呈现出明显的褶皱折叠状结构，此外还可观察到rGO片层结构上均匀分散着许多粒径大小在10 nm左右的纳米银颗粒。这种具有褶皱折叠结构的薄层rGO/AgNPs微纳复合材料可以增强导电网络结构的可延展性和导电性，从而使柔性薄膜基底获得相对宽泛的检测范围和灵敏度。

图4 微纳导电填料TEM照片Fig.4 TEM photographs of micro/nano conductive filler

2.2.2.2 改性前后PVA膜SEM照片

为了解改性前后PVA膜的形貌特征，对改性前后PVA薄膜样品进行了扫描电镜测试，照片如图5所示。图5中纯PVA膜和丁二酸酐改性PVA膜样品表面均较平整光洁。图5(c)中rGO/AgNPs/改性PVA膜表面整体也较平整。将其进一步放大后，见图5(d)，可明显观察到许多均匀分布的rGO/AgNPs微纳复合导电填料，这说明HBP-NH2的改性作用很好地改善了基底材料与导电填料的界面相容性以及导电填料的均匀分散性，这非常有利于构建应变薄膜内稳定的导电网络。

图5 改性PVA膜SEM图Fig.5 SEM photographs of modified PVA films

2.3 rGO/AgNPs/改性PVA膜的电-机械性能分析

2.3.1 应变诱导电阻变化分析

为分析rGO/AgNPs/改性PVA薄膜受外力产生形变时，其电阻变化率及灵敏度情况，测量了单个循环下薄膜在不同伸长率情况下的电阻率变化情况，结果如图6所示。图6显示，随着应变的持续增大和减少0～87.5%，对应的拉伸电阻变化率和回复电阻变化率以及灵敏度在0～50.0%、62.5%～87.5%两个应变区域内呈现出明显不同的变化趋势。其中62.5%～87.5%应变区域内的电阻变化率和灵敏度因子要显著大于0～50.0%应变区域，当应变量为87.5%时，该薄膜电阻变化率达 497.4%，灵敏度为5.68；应变量为12.5%时，该薄膜的拉伸电阻变化率和回复电阻变化率分别为 31.1% 和43.4%，灵敏度为2.49。出现以上现象的原因可能是薄膜材料里由rGO/AgNPs微纳复合材料构建的导电网络存在大量片层褶皱结构，小应变量情况下，其内部的导电网络结构稳定性较好，导电通路没有发生较大的破坏，故其电阻没有发生较大的变化。但随着薄膜拉伸形变量的显著增大，其内部的rGO/AgNPs导电填料由原来的搭接/重叠完全接触改变为部分接触和电子隧穿而相互连接，这是由于隧穿效应的存在，在外部负载情况下，任何导电填料之间距离的改变都会产生势垒的变化，使得电阻率出现显著变化[1]。

图6 rGO/AgNPs/改性PVA膜应变电阻变化率和灵敏度Fig.6 Resistance change rate and sensitivity ofrGO/AgNPs composite modified PVA films

此外复合薄膜在加载和卸载周期内，回复电阻变化率始终要略大于拉伸电阻变化率，说明其应变传感能力还有一些滞后现象，这可能是由于PVA基底材料与rGO/AgNPs复合导电填料的应力应变性能不同，在拉伸与释放过程中受外力会呈现出不同的应变状态，从而导致基底材料与复合导电填料之间的结合状态即应变传感薄膜内部的导电网络发生局部改变。

2.3.2 薄膜传感性能稳定性分析

为了解薄膜传感性能稳定性，采用10%的应变量对rGO/AgNPs/改性PVA膜进行循环和变速拉伸测试，其电阻变化率与时间的关系曲线如图7所示。由图7(a)可看出，在多次循环拉伸下，rGO/AgNPs/改性PVA薄膜仍能保持较好的电-机械性能，说明薄膜总体的性能较为稳定，可长时间重复使用。但改性膜的初始电阻有微量的下降，这可能是由于rGO/AgNPs构成的导电网络具有rGO/AgNPs本身的固有电阻和在rGO/AgNPs连接处的接触电阻两个电阻源，当改性薄膜在10%的小应变范围反复形变情况下，由于基底材料改性PVA产生了少量的塑形变形，导致rGO/AgNPs导电填料在改性PVA中的位置发生了调整，可能局部连接处的平均距离减小，因电子隧穿效应而导致电阻减小[1-4]。由图7(b)可看出，对薄膜采用快速拉伸(1个拉伸循环/1 s)、慢速拉伸(1个拉伸循环/2 s)以及由快速变为慢速拉伸进行持续循环拉伸时，电阻的变化频率表现出明显的差异，说明该薄膜传感器在不同拉伸速率下仍具有良好的拉伸重复性、快速响应能力和良好的稳定性。

图7 rGO/AgNPs/改性PVA膜的传感稳定性能Fig.7 Sensing stability of rGO/AgNPs composite modified PVA films

2.3.3 人体运动监测的应用分析

为对rGO/AgNPs/改性PVA薄膜用作柔性应变传感器的效果做进一步探究，对该膜在人体手指弯曲中的电阻变化率情况进行测试，其电阻变化率-时间变化曲线如图8所示。由图8中可见，当手指作伸直-弯曲运动时，可以产生稳定而规律的电阻变化。如果通过特定测量装置可以记录手指在伸直-弯曲运动时，所呈现出相对稳定的电信号，那么就可以通过电信号的变化来区分手指的自然伸直和弯曲状态，说明该柔性应变传感薄膜对于人体的肢体运动检测具有很好的应用前景。

图8 rGO/AgNPs/改性PVA膜的实际应用性能Fig.8 Practical application performance of rGO/AgNPs composite modified PVA films

3 结 论

以rGO/AgNPs为复合导电功能填料，PVA为柔性高聚物基体，采用流延成膜法制备了一种填充型rGO/AgNPs/改性PVA薄膜柔性应变传感器。基于薄膜内rGO特殊的褶皱状片层结构以及均匀分散的小粒径纳米银颗粒的协同作用，使得rGO/AgNPs/改性PVA薄膜表现出较好的柔韧性和弹性回复能力。该复合薄膜在不同的应变量下具有显著不同的电阻变化率及灵敏度，在应变量达87.5%时，该薄膜电阻变化率最高可达497.4%，灵敏度为5.68。此外在循环拉伸和变速拉伸过程中，也表现出较好的拉伸重复性，快速反应能力以及良好的稳定性。

rGO/AgNPs/改性PVA薄膜在测定人体手指的弯曲运动时，能表现出相对稳定的电信号变化输出，在智能可穿戴运动检测装置、电子皮肤等领域展现出巨大的应用前景。