金红石二氧化钛粒径与蓝相指标的相关性研究

刘 婵，路瑞芳, ，孙 蔷，石瑞成，吴健春

（1.钒钛资源综合利用国家重点实验室,攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重庆大学化学化工学院,重庆 400030；3.东北大学冶金学院,辽宁 沈阳 110819）

0 引言

颜料级金红石二氧化钛的主要颜料性能指标包括消色力、色相、亮度、色调和白度等，色相中最常用、最重要的指标为蓝相。二氧化钛蓝相的优劣由粒子对可见光短波光的散射能力决定，而纯二氧化钛对光的散射主要决定于粒子粒径和粒径分布、粒形等[1-3]。通常采用色彩检测仪测得的蓝相光谱特征值SCX 来表征钛白粉蓝相的优劣，因此钛白粉的SCX 值与钛白初品的粒径和粒径分布、杂质等息息相关[4-5]。大多数硫酸法钛白产品的杂质含量均能达到产品指标要求，因此SCX 值主要受初品粒径和粒径分布的影响。

目前，针对颜料级钛白粉这类纳米和亚微米级颗粒而言，粒径检测方法主要是激光法和显微图像法两大类，而沉降法、电阻法、筛分法和超声波法等其他方法均无法实现纳米和亚微米级颗粒的准确、有效检测分析。钛白粉厂家普遍采用激光粒度仪（激光法）检测钛白粉粒径和粒径分布，该方法分析的是团聚体粒径，对于生产单位而言具有快速、测试范围宽等优点，但是检测的准确性和可实现性受分散剂加量、超声参数、钛白粉的表面性质不同的影响较大[6]。另外，也可采用扫描电镜配合相应的粒度统计软件对钛白初品的原级粒子进行粒径统计分析，但该方法检测缓慢、成本较高，不适于常规的生产过程质量监控。

硫酸法钛白初品的粒径受原料（偏钛酸或锐钛型粒子）颗粒大小、盐处理剂（金红石转化催进剂或抑制剂）、煅烧晶种、煅烧温度和时间等因素的影响[7-12]。其中，盐处理剂的加入是通过增加或减少二氧化钛晶格空位来影响锐钛-金红石的相变[13]，进而影响粒径的大小。不同的盐处理剂配方所对应的晶型转化温度不同，而单一盐处理剂的加入往往很难满足金红石初品的质量要求，因此通常是多种盐处理剂配合来调控锐钛晶型向金红石的转化和落窑品粒径。

笔者通过调整盐处理配方和对应的晶型转化温度，以获得不同粒径的金红石二氧化钛初品，检测初品的SCX 值，并采用激光粒度仪和扫描电镜两种方式对钛白初品粒径进行统计，并通过线性相关性分析、拟合回归和方差分析等手段深入研究硫酸法钛白初品SCX 值与粒径的相关关系。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试验试剂

选择攀枝花某硫酸法钛白生产厂家的偏钛酸作为试验原料，试验用盐处理剂氢氧化钾、磷酸和硫酸锌为分析纯，钛白粉在液相中的分散剂采用六偏磷酸钠（分析纯），检测SCX 指标用黑浆为某硫酸法钛白厂家自制钛白粉产品检测专用黑浆。

1.1.2 试验仪器

试验采用的仪器设备如表1 所示。

表1 仪器设备Table 1 Instruments and equipment

1.2 试验方法

实验室通过固定磷盐加量，设定两水平钾盐和锌盐的加量，形成两种不同的K2O-P2O5-ZnO 盐处理配方，再配合相应的晶型转化温度，最终可得到不同粒径水平的金红石含量合格（颜料级钛白初品的金红石含量为97.5%～99.5%）的煅烧初品。

首先，按钾盐（氢氧化钾，以K2O 计）∶磷盐（磷酸，以P2O5计）∶锌盐（硫酸锌，以ZnO 计）分别为0.5∶0.1∶0.17 和0.6∶0.1∶0.27 的质量比对偏钛酸进行盐处理；再采用“t1=420 ℃、t2=760 ℃、晶型转化温度t3”三段式升温保温模式将盐处理后的偏钛酸煅烧至金红石含量在97.5%～ 99.5%；用三头研磨机按“60 min/10.00 g 初品”的方法研磨后检测SCX 值和平均粒径。

1.3 表征方法

1.3.1 ZS90 粒度统计方法

准确称取0.2 g 样品，加入50 mL 六偏磷酸钠，超声10 min，然后取5.0 mL 浆液，用50 mL 六偏磷酸钠溶液稀释，超声1～2 min，再取5.0 mL 浆液，用50 mL 六偏磷酸钠溶液稀释，超声1 min。采用ZS90 粒度仪检测样品粒度。其中，Sample 中的material 设置为TiO2，dispersant 设置为Water，Temperature 设置为25.0 ℃。

1.3.2 SEM 粒度统计方法

选择放大倍数5～7 万倍、分辨率1 024×768以上的样品SEM 照片，采用Nano Mearsurer 1.2 以上版本的软件进行粒度统计分析。

1.3.3 蓝相光谱特征值(SCX)检测方法

取3.00 g 钛白粉样品和3.00 g 黑浆混合，用平磨仪研磨成混合均匀的浆料，用50 μm 湿膜制备器制膜，用台式色彩检测仪读取x、y、z值，与钛白粉标准样对比计算得出SCX。

2 结果与讨论

2.1 ZS90 粒径与SCX 的线性相关性

对比分析煅烧合格的钛白初品的SCX 指标和ZS90 平均粒径Z-Ave，并用Pearson 相关系数和P值联合表征两个指标之间的线性相关性，再进行线性回归分析，线性回归结果如图1 和表2 所示。由图1 可知，SCX 和Z-Ave 的Pearson 相关系数为-0.957，接近绝对负线性相关时的Pearson 相关系数为-1.000，同时P 值为0.000，表明钛白初品的SCX和Z-Ave 指标呈显著的负线性相关。由回归分析得到了平均粒径Z-Ave=383.6-35.79 SCX 的回归方程。

图1 钛白初品Z-Ave 与蓝相指标SCX 线性回归拟合Fig.1 Linear fitting equation of Z-Ave value and SCX value

由表2 所示的SCX 和Z-Ave 线性回归方程的方差分析结果可知，回归项的P 值为0.000，表明回归方程本身显著有效，常量和SCX 项的P 值均为0.000，且方差膨胀因子大小正常，表明方程中该两项均显著有效。回归模型的S 值为0.307 847，R-sq达到了91.56%，R-sq（调整）达到了91.12%，与R-sq接近；R-sq（预测）达到了89.85%，表明回归模型的准确性和可预测性良好。

表2 钛白初品Z-Ave 与蓝相指标SCX 线性回归分析结果Table 2 Linear regression analysis of Z-Ave value and SCX value

2.2 SEM 粒径与SCX 相关性

对比分析煅烧合格的钛白初品的SCX 指标和SEM 平均粒径，并用Pearson 相关系数和P 值联合表征两个指标之间的线性相关性，再进行线性回归分析，线性回归结果如图2 和表3 所示。由图2 可知，SCX 和SEM 平均粒径的Pearson 相关系数为-0.935，接近绝对负线性相关时的Pearson 相关系数（-1.000），同时P 值为0.000，表明钛白初品的SCX和SEM 平均粒径呈显著的负线性相关。由回归分析得到了SEM 平均粒径=280.3-39.28 SCX 的回归 方程。

图2 钛白初品SEM 平均粒径与SCX 线性回归拟合Fig.2 Linear fitting equation of SEM mean particle size and SCX value

表3 钛白初品SEM 平均粒径与SCX 线性回归分析结果Table 3 Linear regression analysis of SEM mean particle size and SCX value

由表3 所示的SCX 和SEM 平均粒径线性回归方程的方差分析结果可知，回归项的P 值为0.000，表明回归方程本身显著有效，常量和SEM 平均粒径项的P 值均为0.000，且方差膨胀因子大小正常，表明方程中该两项均显著有效。回归模型的S 值为6.628 85，R-sq 达到了87.47%，R-sq（调整）达到了86.51%，与R-sq 接近；R-sq（预测）达到了84.43%，表明回归模型的准确性和可预测性良好，但与Z-Ave 指标相比，由SCX 预测SEM 平均粒径的有效性稍低。

2.3 ZS90 和SEM 平均粒径的相关性

对比分析煅烧合格的钛白初品的SEM 平均粒径和ZS90 平均粒径，并用Pearson 相关系数和P 值联合表征两个指标之间的线性相关性，再进行线性回归分析，线性回归结果如图3 和表4 所示。由图3可知，SEM 平均粒径和Z-Ave 的Pearson 相关系数为0.800，同时P 值为0.000，表明钛白初品的SEM平均粒径和Z-Ave 指标呈显著的正线性相关。由回归分析得到了SEM 平均粒径=150.7+0.301 1 ZAve 的回归方程。

表4 钛白初品SEM 平均粒径与Z-Ave 线性回归分析结果Table 4 Linear regression analysis of SEM mean particle size and Z-Ave value

图3 钛白初品SEM 平均粒径与Z-Ave 的线性拟合模型Fig.3 Linear fitting equation of SEM mean particle size and Z-Ave value

由表4 所示的SEM 平均粒径和Z-Ave 线性回归方程的方差分析结果可知，回归项的P 值为0.000，表明回归方程本身显著有效，常量和Z-Ave项的P 值均为0.000，且方差膨胀因子大小正常，表明方程中该两项均显著有效。回归模型的S 值为11.284 6，R-sq 达到了63.96%，R-sq（调整）达到了61.15%，与R-sq 接近；R-sq（预测）达到了50.67%，表明回归模型的准确性和可预测性良好。

根据一次回归模型的分析结果可知，所有项均显著，方差膨胀因子在合格范围内，R-sq 和R-sq（调整）指标更为接近。分析结果表明，对盐处理配方不同、金红石含量合格初品而言，可用Z-Ave 对SEM平均粒径进行一定程度的预测。

3 结论

1）煅烧合格后二氧化钛初品的SCX 值与ZAve 具有显著的负线性相关，Pearson 相关系数达到了-0.957，线性回归方程的R-sq(预测)达到了89.85%，根据初品SCX 值对其Z-Ave 的可预测性较好。

2）煅烧合格后二氧化钛初品的SCX 值与SEM 平均粒径具有显著的负线性相关，Pearson 相关系数达到了-0.935，线性回归方程的R-sq(预测)达到了84.43%，根据初品SCX 值对其SEM 平均粒径的可预测性较Z-Ave 偏低。

3）二氧化钛初品平均粒径的两种表征结果ZAve 和SEM 平均粒径之间具有显著的正线性相关，Pearson 相关系数达到了0.800，线性回归方程的Rsq(预测)只有50.67%，根据初品Z-Ave 对其SEM平均粒径具有一定的可预测性，但效果稍差。

4）不同应用领域的金红石型颜料钛白产品的初品粒径要求不同，而钛白粉厂家对自家初品的SCX指标进行监测，厂家可将常规监测指标SCX 值带入相应的拟合方程式来对产品粒径进行统计分析和跟踪，并据此对工艺技术进行调整。