钒基电极材料在储能领域的研究进展

周 华，宋永昌，刘 进，郝延蔚，孙瑞敏，周永恒，张艳树

（1.开封大学功能材料研究中心,河南 开封 475004；2.开封技师学院,河南 开封 475004）

0 引言

金属氧化物、氢氧化物、氮化物和硫化物等是典型的赝电容电极材料，这类电极材料通过化合物表面的电子吸附或者发生可逆的氧化还原反应来实现电荷的存储和释放，赝电容电极材料具有较高的理论电容量，是炭材料的5～10 倍，在超级电容器、锂电池和钠离子电池等领域中得到了广泛的应用[1-3]。其中钌的氧化物（RuO2等）是应用最早的金属氧化物电极材料，其理论电容量为1 000 F/g 并且稳定性优异，但其价格昂贵从而限制了钌基电极材料的大规模应用[4]。因此其他类型的金属氧化物逐渐成为人们研究和探索的热点，如锰的氧化物（MnO2）、钒的氧化物（V2O5）和镍的氧化物（NiO）等[5-8]，这些电极材料的设计与开发拓展了金属氧化物等赝电容电极材料在人工智能、储能、传感和航天等新型领域中的实际应用。

钒系金属价格低廉、储量丰富且易于加工生产，具有较大的开发研究价值，其价态多变和多面体配位的特点有利于获得层状/孔道开放的钒电极材料（如V2O5、VO2、VS2、VN），这些电极材料微观形貌各异，但均具有开放式的结构，有利于离子的嵌入和脱出，从而表现出良好的电化学储能特点[9-12]。研究结果表明钒金属氧化物还可以与其他材料进行复合获得碳-金属氧化物复合电极材料，从而提高其电导率和循环稳定性。

为了进一步拓宽钒基材料在储能领域的应用，为解决快速增长的能源问题和环境问题提供技术方向，笔者总结梳理了该领域前期研究进展。

1 钒氧化合物电极材料

钒氧化物具有连续开放的层状结构，有利于电解液离子的嵌入和脱出，其理论容量较高，然而钒的价态多变，导致其氧化物的物理/化学性质也是多种的，如八面体的VO2、四面体的V2O5和五边形金字塔的V2O3等形式。钒氧化合物的形貌和其合成方法有关，但无论是何种微观结构，其氧化还原反应既可以发生在材料表面也同时发生在材料的内部，尤其是纳米结构能够大大缩短离子的扩散时间与传输距离。Tao 等人在多元醇中通过引入镍对V2O5微结构形态进行合成控制，结果表明Ni 的掺杂促进了V2O5样品中低价态钒的形成，有利于保持V4+态的电稳定性，作为锂离子电池正极材料，其电容量高达294 mAh/g,并具有优良的循环稳定性和倍率性能[13]。Cao 等人以VO2微球为原料在未使用模板的条件下，通过调节溶剂热的反应时间可控制备出不同层次结构的V2O5，其中以核壳结构V2O5为锂电池的正极材料表现出高可逆容量、循环稳定性和良好的倍率特性，为新型锂离子电池正极材料提供基础[14]。Deng 课题组采用溶剂热法合成了不同厚度层次化结构的V2O5纳米片，结果显示随着纳米片厚度的减小，锂的可逆存储容量和稳定性均有所增加，在500 次循环测试后平均容量仅衰减0.04%（2.0～3.0 V）[15]。Lee 等人在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)条件下利用新型溶剂热反应合成了纳米结构可调的V2O5空心微球，深入研究了微球尺寸和砌块形状对储锂性能的影响，当电流密度为44.5 mA/g 时，2D空心V2O5微球的电容量为292 mAh/g，在锂离子插入/萃取过程中纳米尺度的2D V2O5提供了最大的比表面积、最小的团聚阻力和最短的扩散路径，电化学性能得到了明显的提高[16]。Bao 课题组通过Sn 诱导V2O5由纳米粒子转化为含有一级介孔结构、二维Sn 掺杂的V2O5(SDVO)纳米片和三级三维(3D)类银耳纳米结构组成的纳米薄片SDVO，其大量介孔和大比表面积提供了丰富的活性位点，有效地缩短了K+的传输路径，提高SDVO 的整体电子导电性，组装的钾离子电池在电流密度0.5 A/g时经过3 000 次循环后仍呈现较高的电容量188 mAh/g[17]。

Colm 课题组利用高度有序的涡状V2O5纳米管制备出高晶界含量的V2O3纳米棒锂离子电池阴极材料，经过50 次循环(153 mAh/g)后，其放电容量与常用的正极材料(LiCoO2,LiMn2O4)在纯锂金属的半电池中循环时获得的初始容量相当[18]。Wang等人报道了一种高性能的V2O3用于Zn+存储，通过优化V2O3的纳米结构和Zn(CF3SO3)2电解液实现了近2 个电子转移过程，在0.1 A/g 时具有625 mAh/g 的高放电容量和高循环稳定性，这不仅揭示了低价V2O3的相变过程，而且为先进阴极材料的设计提供了新方法[19]。Deng 等人用高温熔盐还原硼的方法合成高稳定的V2O3样品，结果表明V2O3电极材料在3 A/g 时循环2 500 次后，电容量保留率为82.1%（即达到110 mAh/g），电化学动力学研究表明V2O3具有较高的赝电容行为和快速的锌离子的快速扩散系数[20]。Mai 课题组设计了一种基于VO2阴极、Mg 阳极和双电解质的混合镁-锂离子电池，其中VO2阴极提供了稳定的电压平台（1.75 V），组成的硬币型电池中显示出高的能量密度（427 Wh/kg），同时获得了优异的速率性能和宽操作温度窗口（0～55 ℃），这为获得安全、低成本的高性能复合镁锂离子电池正极材料提供了基础[21]。Zhu 等人通过V2O3在Zn(CF3SO3)2溶液中发生电化学相变，成功设计了ZnxV2O5·nH2O（ZVO）纳米材料，结果表明预插层后的Zn2+/H2O 协同增大了层间距离，提供了有利Zn2+快速扩散的路径，从而表现出高比电容、高能量密度和优异的循环稳定性，并且具有生态友好、成本经济、安全性高等优点，有助于开发具有长期循环稳定性及高容量的电极材料[22]。

2 硫化钒电极材料

硫化钒是一种层状过渡金属硫化物（如VS4、V2S3、V5S8），具有较高的导电性和离子交换速率，近年来在离子电池、超级电容器和催化剂等领域取得了广泛的应用[23-30]。Yao 课题组采用溶剂热法制备了厚度为50 nm 的高结晶层状VS2纳米片电极材料，具有良好的电导率和发达的层状结构，因此组装的全固态锂电池呈现出优异的倍率性能和循环稳定性，在100 mA/g 和500 mA/g 循环100 次后，稳定放电容量分别维持在436.8 mAh/g 和270.4 mAh/g[31]。Huang 课题组以不同的醇为溶剂，利用溶剂热法成功制备出微观形貌可控的微花、章鱼、海草、海胆结构的VS4负极材料，其中类海胆结构的VS4因独特的结构和大比表面积表现出最佳的循环性能和速率性能，经研究其固体电解质界面(SEI)的形成和Li+离子扩散的动力学行为，结果发现类海胆结构VS4的单晶刺促进了电子和离子的快速传输，这一理论也适用于其他钒基电极材料，该研究为优化电化学性能的形貌控制合成提供了指导方向[32]。Ma等人利用表面活性剂辅助法制备了高支化一维原子链的镁电池正极材料VS4，枝晶中的S22-二聚体为Mg2+的嵌入提供了活性位点，类海胆结构的VS4电极材料表现出优异的Mg2+存储性能和长期循环稳定性，在100 mA/g 时初始放电容量为251 mAh/g，在500 mA/g 的大电流密度下经过800 次循环后电容量依然为74 mAh/g[33]。Ren 课题组通过控制反应时间，成功制备了由均匀纳米片组成的3D VS4材料，VS4-20h 电极表现出较高的初始库仑效率和优异的倍率性能，在电流密度1 A/g 循环400 次后，可获得稳定的可逆容量410 mAh/g，容量保留率为91%，有望成为一种极具应用前景的工业钠离子电池阳极材料[34]。

3 钒酸盐电极材料

钒酸盐化合物大多是双金属氧化物，其合成方法多种多样，同时也影响着其电化学性能。钒酸盐是较为理想的水系负极材料，它们具有离子电导率高、比容量高和循环寿命长的优点，在锂离子电池和超级电容器等领域具有宽广的应用前景。Li 课题组室温下制备出钠掺杂的一维氧化钒纳米带NaV3O8·1.69H2O (NVO)，具有长宽比高、电子/离子沿带轴流动等优点，大大提高了电化学传导能力，该纳米带可作为优异的MBs 电极材料，深入研究了2～2.6 V 的切断电压对其电化学性能的影响，该工作为探索不同的MBs 电极材料开辟了新途径[35]。麦课题组研制了一种阴极材料Na2V6O16·1.63H2O纳米线，并以CF3SO3水溶液为电解质组装了高耐久性锌离子电池，研究了Zn2+在纳米材料的固有存储机制，使其成为低成本、高安全性的锌离子电池阴极材料[36]。Zhao 课题组利用简单的再结晶/还原策略制备出阴离子匮乏的Na2V6O16纳米带，其纳米结构和氧空位的共存促进了Zn2+反应动力，超薄的纳米带Na2V6O16即使在10 000 mA/g 的大电流密度下循环5 000 次，仍具有良好的长期可靠性和良好的锌存储能力，该工作不仅为钒钠阴极材料的设计提供了新见解，而且拓宽了可充电锌离子电池的储能机理的视野[37]。Tang 课题组合成了NaV6O15纳米片，基于其三维隧道结构、纳米片层形貌和稳定的电极表面，可与LiMn2O4构建出循环性能优良的NaV6O15//LiMn2O4电池系统，在300 mA/g 的条件下400 次循环后容量保持率为80%，表明了该纳米片在ARLBs 中的潜在应用前景[38]。

除NaV6O15之 外，LiV3O8、K2V6O16·2.7 H2O 和NH4V3O8在锂离子、钠离子电池应用中具有良好应用前景的钒酸盐电极材料。Hou 课题组开发出一种微波合成LiV3O8材料的方法，结果表明样品的晶粒尺寸、晶体结构和微结构中的缺陷浓度与辐照功率和时间有关，同时对离子的电导率、首次放电容量和循环性能均有影响，在较高的辐照功率和温度下制备的样品具有非常稳定的循环性能[39]。Vivekanantha 报道了以乙二醇/水为介质利用溶剂热法制备出亚微米尺寸的棒状Li1.5V3O8晶体，作为锂离子电池的阴极材料，在电流密度0.1 C 时50 次循环后仍具有239 mAh/g 的可逆放电容量[40]。Ishak 等人利用固态合成法制备了一种锂电池正极材料的层状纳米片LiV3O8，初始充放电容量分别为212 和175 mAh/g，同时LVO-500 在循环20 次后仍保持了第一次放电容量的65.1%，经表面改性后有效提高了电化学性能，促进这类正极材料在锂离子电池中的应用[41]。Wang 课题组利用新型原位变换氢还原的方法合成了由LixV2O5包覆的LiV3O8纳米片，其厚度与还原时间有关，该纳米片作为锂电池的正极材料时表现出较高的电化学性，在电流密度为1 C 即 300 mA/g 条件下循环420 次后，容量保持率约为82%，这是因为在独特的核壳结构中超薄LixV2O5层不仅可以保护内部LiV3O8解散，同时还能增加Li+扩散系数和抑制电荷转移电阻，这种新型原位转化方法可以推广到其他电极材料的表面改性[42]。Kim 课题组将制备出的一维纳米棒K2V6O16·2.7H2O (KVO)用于水系锌离子电池正极材料，深入研究了Zn2+电的化学插层及脱插层机理，结果表明Zn2+在层状KVO 结构中的电化学扩散主要以钒的还原和氧化态为主，能量密度高达172.1 Wh/kg，KVO 阴极、可逆锌金属阳极和ZnSO4水溶液电解质是一种潜在的环保、低成本和高稳定性的新一代储能系统[43]。Xu 等人采用水热法合成了层状结构的钒酸钾K2V6O16纳米线，利用XPS 和XRD 技术验证了钙离子在阴极钒酸钾材料中的可逆插层，结果显示层状K2V6O162.7H2O 是一种潜在的钙离子电池电极材料[44]。Wang 等人设计合成了NH4V3O81.9·H2O 纳米带电极材料，该正极材料可以实现超快的Zn2+扩散和高度可逆过程，在不同的弯曲状态下，电池表现出了持久的循环性能和稳定的电化学性能，研究表明NH4V3O81.9·H2O纳米带在柔性储能设备中具有较高的潜力[45]。Huang 等人采用十二烷基磺酸钠(SDS)辅助水热法合成了片状结构的NH4V3O8·0.2H2O，其片状平均厚度约为150 nm，在恒流密度为15 mA/g 的条件下最大放电容量为225.9 mAh/g，经过30 次循环后仍然保持209.4 mAh/g 的高放电容量，并且在放电过程中锂金属阳极产生了新的锂离子，形成了新的(NH4)LixV3O8·0.2H2O 化合物[46]。同样该课题组利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)辅助水热法制备了一维纳米棒NH4V3O8·0.37H2O 纳米棒，具有优异的锂离子插入/脱出性能，在电流密度15 mAh/g 时其放电容量约为332 mAh/g，被认为是极具前景的锂离子电池正极材料[47]。

4 氮化钒电极材料

与金属氧化物和金属盐相比，氮化钒（VN）具有良好的环境稳定性和较高的电导率，被誉为新一代极具潜力的电极材料，随着氮化钒电极材料的研究与开发，其形貌结构逐渐从单一的纳米晶开始转向复合结构，如嵌入式、核壳结构[48-50]。Kumta 等人在无水氯仿中VCl4以两步氨解反应为基础，经过低温路线合成了纳米晶VN，结果显示纳米尺寸的晶体增加了材料表面氧化的敏感性，氮的高比表面积提供了更多的氧化反应位点，这更有利于VN 纳米晶成为新型超级电容器材料，并研究了在循环过程中发生的动态电化学和结构变化，为探索过渡金属氮化物的其他多价态化合物作为潜在超级电容器电极材料提供了理论基础[51]。Yang 课题组介绍了一种以球形多孔VN 为负极和NiOx干凝胶为正极的非对称超级电容器，当功率密度为365 W/kg 和2 400 W/kg 时能量密度高达50 和26 Wh/kg，同时具有良好的循环性能（1 000 次循环后比电容衰减约15%），这种非对称超级电容器在电动汽车和其他大功率器件中具有广阔的应用前景[52]。Zhao 课题组在静电纺丝前驱体溶液中先合成复合纤维前驱体，然后在高温下煅烧形成V2O5中空纤维，随后在NH3气氛下退火，V2O5中空纤维作为VN 中空纤维的模板，制成的VN 中空纤维保持了一维结构，其侧壁由许多多孔纳米颗粒组成，当电流密度为1 A/g 时，其比电容为115 F/g，同时VN 中空纤维表现出典型的赝电容特性[53]。

Jin 课题组制备了多孔壳型氮化钒纳米气泡(VN-NBs)锂-硫电池电极材料，VN-NBs 与多硫化物具有很强的化学亲和/吸附作用，可以通过毛细约束和化学结合有效抑制梭效应，促进多硫化物的快速转化，以含硫5.4 mg/cm 的VN-NBs 阴极为基础的Li-S 电池表现出高的面积比容量(5.81 mAh/cm)、优异的倍率容量和长周期稳定性[54]。Brousse 课题组采用直流反应磁控溅射法制备了不同厚度的VN薄膜，获得了优先向(111)方向生长的晶体薄膜，研究了不同厚度薄膜的电化学性能，结果表明当薄膜厚度小于100 nm 时，优化后的VN 薄膜电化学性能得到了改善，将两个VN 薄膜电极和液态KOH/聚合物凝胶组成微型电容器，在体积能量和功率密度方面表现出更高的性能[55]。Yao 等人利用三电极系统，在碳纳米管纤维上生长出排列良好的三维氮化钒(VN)纳米线阵列(NWAs)，组装的同轴非对称超级电容器不仅充分利用了有效比表面积，降低了两电极之间的接触电阻，而且为轴向电子和离子的超快传输提供快速通道，其比电容为213.5 mF/cm2，能量密度为96.07 μWh/cm2。该器件具有极佳的柔韧性，弯曲5 000 次后电容保持率达到96.8%，可采用传统的编织工艺编织成柔性电子服装，这种非对称同轴结构设计为未来便携式和可穿戴电子设备制造高性能柔性器件提供了新途径[56]。

5 钒/碳复合电极材料

赝电容系统是通过在电极材料发生快速的氧化还原反应来存储电荷，其能量存储能力是碳基电极材料的几十倍甚至上千倍，然而其循环稳定性却不如碳基电极材料，因此若将二者结合进行复合材料的设计，则可弥补这一缺陷，对于过渡金属基电极材料的拓展应用也具有极大的现实意义。Zhang 课题组采用静电纺丝和氨水高温煅烧相结合的方法制备了一维氮化钒纳米纤维，由纳米粒子组成的交联纳米纤维为电荷和电解质离子提供了传输路径，碳封装的氮化钒纳米颗粒可以防止晶粒生长和聚集，为电解液离子提供更多的活性位点。此外，退火温度对氮化钒的性能也有显著影响，并且与纤维结构和结晶度有关，有效提高了其循环稳定性(1 000 次循环后保持50%的初始电容)[57]。Huang 课题组制备出一种V2O3纳米颗粒的纳米杂化物，将其嵌入到具有高电导率和高质量传输的多通道碳纳米纤维中，V2O3@MCNF 内部通道的互连导电网络极大地加速了电解质与V2O3之间的电子传递和通路，显示出了优越的钠存储能力，这种独特的功能电极具有重要的意义，并为生产高能、大功率钠离子电容器开辟了一个有前景的方向[58]。Xie 等人利用V2O5和超薄石墨烯组成了纳米复合电极，该复合电极的新型结构最大限度地集成了各组分的优点，具有高电导率和超薄厚度，增强了全固态薄膜超级电容器（ASSTFSs）中的电子转移，缩短了离子扩散路径，增加了电极与电解质的接触，面积比电容高达11 718 μF/cm2，并能长期循环2000 次，优异的电化学性能结合了超柔韧性、低成本、高安全性和全固态性质，为未来便携式电子器件探索新的电极材料提供了支持[59]。Wu 等人为进一步提高一维纳米线V2O5的电子导电性和离子扩散率，将其与三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)进行复合构建了具有层次化结构的纳米材料N-GA@V2O5NWAs，V2O5纳米线阵列(NWAs)垂直排列在石墨烯基片上，并与3D NGA矩阵完美结合，呈现出710 F/g 的超高比电容(电流密度为0.5 A/g)和良好的循环性能(在20 000 次循环后比电容保持95%)，该研究为构建纳米级复合材料开辟了新途径[60]。Liu 课题组以单层V2O5纳米带和石墨烯为原料，采用自下而上的方法构建异质结构的复合电极材料，获得的超薄V2O5纳米带/石墨烯异质结构具有良好的可逆容量和稳定的循环性能，作为锂存储正极材料，在电流密度为10 C 时电极表现出225 mAh/g 的超高初始放电容量(相应库仑效率为99.6%)，经过600 次充放电循环后容量保持率为92.8%[61]。Mai 课题组采用现代微加工光刻和热解碳微球的方法制备了碳/二硫化钒纳米片(C/VS2)复合微电极，并组装出具有高能量密度、宽工作电压窗口的全固态电容器，结果表明其面积比电容高达86.4 F/cm3，同时在0.5 V/s 扫描速率下循环10 000 次后，电容仍保持初始电容的97.7%，这种方法为微型化电子器件的高性能储能器件的制造提供了一种非常有前景的策略[62]。Zhu 等人采用溶剂热法制备了固定在氧化石墨烯纳米片复合材料上的纳米棒VSG 电极材料，深入研究了其异质界面与Li+存储性能的关系，结果表明VS4与rGO 的协同效应和异质界面面积密切相关，VSG 复合材料具有较高的比容量和循环稳定性，以及较高的库伦效率，这一结果将有利于其他过渡金属硫化物的合理设计和石墨烯的组装作为锂-硫电池的高性能电极材料[63]。

6 结语

得益于钒化合价的多变性，所以钒电极材料的形貌结构和电化学特性也有所不同，然而致力于开发形貌的多样性或从本质上提升钒电极材料的比电容依然是获得优异储能器件的关键，如通过掺杂、复合或改性等方法来提升能量密度和功率密度，同时引入原位表征等技术手段，更加精确地探究离子与电极材料的相互作用，进一步加强钒基储能材料在超级电容器、钠离子电池和锂离子电池等储能器件的应用，使其成为极具潜力的正极或负极材料。同时，我国钒的储量丰富、价格相对低廉，钒基储能材料的开发与研究也将进一步促进我国钒资源的开发利用。