生物炭改性及其应用研究进展

马 啸，潘雨珂，杨 杰，王亚蒙，郭 文

（1. 湖北师范大学 城市与环境学院，湖北 黄石 435002；2. 湖北师范大学 资源枯竭城市转型与发展研究中心，湖北 黄石 435002）

生物炭是指生物质在无氧或限氧条件下，经过高温热解得到的黑色含碳固体。生物炭含有大量的孔隙和丰富的官能团，比表面积大、稳定性强，在土壤修复、固碳和废水处理等领域得到了广泛的应用。但生物炭质量轻、粉末颗粒小、成分单一，吸附重金属和有机污染物等的效果受到影响，在水和土壤中的回收也受到限制。改性生物炭可弥补单一生物炭的某些缺点，提高吸附效果，因此近年来改性生物炭材料受到了人们的广泛关注。目前，生物炭在环境污染物的吸附性能及机理方面的研究较多，但对生物炭改性方法的报道较少。

本文综述了生物炭的各种改性方法及对环境污染物的处理效果，为生物炭在环境修复中的应用提供参考。

1 生物炭的改性

1.1 改性生物炭的制备

生物炭的改性方法通常有两种，一种是将制备好的生物炭通过化学药剂浸渍或与金属共沉淀进行改性；另一种是将生物质原料与改性试剂混合，通过高温热解的方式制备。生物炭改性包括表面结构改性与表面化学改性。表面结构改性主要是改变生物炭的孔隙结构，增加比表面积以达到增加吸附量的目的；表面化学改性则是通过对生物炭表面的官能团进行改性，增加吸附点位，改善吸附效果。将生物质原料与其他试剂混合热解改性的一般制备流程包括混合、过滤、干燥、热解、除杂等操作工序，见图1。

图1 生物质与试剂混合制备改性生物炭的制备流程

1.2 金属盐/金属氧化物改性

将金属离子负载到生物炭表面，可改变其表面结构，增大其比表面积和孔容体积。但改性后的生物炭须经酸洗（HSO、HCl、HNO等）以去除残留的金属离子。SHEN等将玉米芯用MgCl溶液浸渍，通过高温热解制备载Mg生物炭。与原玉米芯生物炭相比，载Mg生物炭的比表面积从0.07 m/g提高至26.56 m/g。由于阳离子-π键作用和较大的比表面积，载Mg生物炭对水中Pb的去除率从23%提高到74%。将载Mg生物炭施用于土壤可以明显提高其固定Pb的能力，土壤淋洗液中Pb浓度从10.63 mg/L降至5.24 mg/L。REGUYAL等利用松木屑生物炭在碱性介质中氧化水解FeCl磁化合成磁性生物炭，用于去除水中的磺胺甲噁唑。当pH较低时（pH=4最好），磁性生物炭对磺胺甲恶唑的吸附速度快、效果好且更稳定，去除率可达86%。磁性生物炭可通过外源磁场回收，经非极性溶剂再生。

1.3 有机改性

有机改性可以增加生物炭表面的官能团和吸附点位，进而增强生物炭对污染物的吸附能力。JING等研究表明：甲醇可以溶解堵塞生物炭孔隙的有机化合物，降低生物炭表面的羰基数量，增加酯基和羟基数量；XPS检测结果表明，甲醇改性生物炭的表面氧原子从高能（533.5 eV）向低能（533.2 eV）转移，氧原子的电子密度增加，表面氧的强碱性促进生物炭与污染物之间形成氢键，增强了对污染物的吸附能力。YANG等以锯末生物炭为原料，经HSO和HNO浸渍后用异丙醇，清洗烘干，再经氨水、冰醋酸浸渍后用异丙醇清洗烘干，得到氨基改性生物炭材料。Cu与改性生物炭表面的氨基络合，使Cu的吸附量提高了5倍。

1.4 酸碱改性

酸改性可清除生物炭表面及孔隙中的杂质，并引入用于吸附污染物的酸结合位点，如酚基、内酯基、羰基和羧基等官能团；碱改性可增加生物炭表面的羟基和羧基等含氧基团数量，导致生物炭表面的孔隙结构发生变化，增强了吸附能力。TU等将FeSO溶液与干污泥混合后热解制备生物炭，再用HCl和HF溶液浸泡，生物炭的比表面积由14 m/g提高至33 m/g。高含量的Fe和表面官能团的协同作用使改性生物炭具有良好的催化活性，对TOC的去除率达90%。WANG等分别用HPO和KOH溶液对玉米秸秆生物炭进行改性，结果表明酸、碱改性后生物炭的比表面积分别增加了10倍和14倍，且对恩诺沙星的吸附量分别提高了27.8%和54.08%。

1.5 固体废弃物改性

由于煤矸石、粉煤灰、赤泥等固体废弃物中含有高岭石、赤铁矿等矿物成分，可用作制备改性生物炭的有效且低成本的材料。陶玲等利用凹凸棒石和污泥制备了7种不同比例的凹凸棒石-污泥共热解生物炭（凹凸棒石的质量分数分别为0，5%，10%，15%，20%，25%，30%），通过盆栽实验研究其对玉米生长和土壤中Cu，Zn，Pb，Ni，Cd富集的影响。结果表明：当凹凸棒石质量分数为15%时，改性生物炭能显著促进玉米的出苗率、植株高度和根长；与原生物炭相比，随着凹凸棒石含量的增加，改性生物炭可以有效抑制重金属对玉米幼苗的毒害；但凹凸棒石质量分数超过15%后，又会降低土壤养分从而抑制玉米幼苗的生长。同时，当凹凸棒石质量分数为15%时，玉米苗对Cu，Zn，Ni，Cd的富集分别减少了55.01%，49.27%，54.87%，41.49%；当凹凸棒石质量分数为20%时，对Pb的富集减少了34.01%。WANG等采用湿混法将油菜秸秆生物炭与煤矸石用纯水混合并烘干，制备了煤矸石改性油菜秸秆生物炭。实验结果表明，改性后的生物炭比表面积增大，孔隙结构发生改变，在酸性条件下对磷酸盐的最大吸附量为7.9 mg/g，比原生物炭提高了4.6倍。

1.6 其他改性材料

DONG等将玉米秸秆生物炭经HCl溶液改性后负载纳米零价铁，得到改性生物炭，其比表面积从5.37 m/g增加到34.9 m/g，去除水体Cr（Ⅵ）的效果良好。而MORTAZAVIAN等将纳米零价铁负载于松树生物炭，制得的改性松树生物炭比表面积下降了35.6%，原因可能是零价铁颗粒堵塞了孔隙；当改性松树生物炭的投加量为250 mg/L、溶液pH为3.0时，三氯乙烯（TCE）的去除率为88%。该吸附剂廉价高效，去除TCE效果好，可作为活性炭等昂贵吸附剂的合适替代品，是一种有应用前景的吸附剂。

2 改性生物炭的应用

2.1 吸附无机污染物

2.1.1 吸附重金属

水体中常见的重金属主要有Pb，Cd，Cr，Cu，As等。重金属富集于水生生物中，通过食物链危害人体健康。相比原生物炭材料，改性生物炭在官能团、比表面积等理化性质上有了很大的改善，吸附性能更强。肖瑶等利用CaCl制备了改性生物炭，对Pb的吸附量为109.6 mg/g，高于原玉米芯生物炭（13.4 mg/g）。戴静怡等制备的改性生物炭对Pb的最大吸附量为238.69 mg/g，是原梨树枝生物炭的4.75倍。另外，改性生物炭的制备方法也是影响生物炭吸附性能的决定性因素。沈芳玲等采用沉淀法制备的磁性生物炭对Pb的最大吸附量为817.64 mg/g，高于原生物炭（67.5 mg/g），而采用浸渍法制备的磁性生物炭吸附效果较差。高海荣等也利用共沉淀法制备了磁性黑藻生物炭，对Cu的吸附量为24.28 mg/g，是等量商业生物炭的2.52倍。沉淀法制备的生物炭吸附效果更好，因为该方法制备的生物炭的pH较高，表面负电荷增加，对重金属的吸附能力增强，且碱性条件下更易与重金属结合。一般来说，改性生物炭对水体中重金属的去除机制主要有物理吸附、化学吸附、离子交换、氧化还原、沉淀、表面络合及阳离子-π键作用等。不同改性方法制得的生物炭对废水中重金属处理的效果及机理见表1。

表1 改性生物炭去除水中重金属的效果及机理

2.1.2 吸附磷

磷元素进入水体容易造成水体富营养化。水中的磷形态包括正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚合磷酸盐以及有机磷化合物等。改性生物炭对废水中磷的吸附效果及机理见表2。由表2可见，改性生物炭具有很好的除磷效果。

表2 改性生物炭对废水中磷的吸附效果及机理

孙婷婷等采用浸渍—共热解方法制备了Fe-Mn复合改性生物炭，改性生物炭表面零点电荷升高，对PO的吸附量提高到0.96 mg/g。赵敏等通过NaSiO溶液采用浸渍—共热解法对花生壳进行改性，制备的改性生物炭对PO的吸附量为2.79 mg/g，是原花生壳生物炭的3.9倍。另外，酸性条件对PO的吸附效果也有很大的影响。罗元等制备的La改性核桃壳生物炭在pH为3时对PO的吸附量达到12.16 mg/g，吸附量随pH的增大而降低。程福龙等制备的生物炭复合材料也得出相似的结论。王光泽等研究发现，pH为3~10时，生物炭均具有稳定的除P效果。

2.2 吸附有机污染物

借助其他材料的协同增强效应，改性生物炭能够有效地去除水中的多氯联苯、多环芳烃类、有机染料、酚类和活性药物等有机污染物。郭明帅等制备的Fe改性生物炭对苯和氯苯具有较好的吸附效果，在中性和酸性条件下去除率可达100%，而碱性条件下的吸附受到抑制，可能是pH过高抑制了生物炭氧化自由基的产生。史月月等制备的改性生物炭在酸性条件下对甲基橙的去除率达99.52%。黄煜恒等制备的改性沼渣生物炭在酸性条件下对四环素的去除率达94.72%。骆俊鹏等用HNO溶液改性油菜秸秆，对四环素的吸附量为46.61 mg/g。NGUYEN等研究发现，中性条件下、过硫酸盐用量为2.60 mmol/L、零价铁与生物炭质量比为3∶1时，苯酚的去除率为89%。WANG等发现，TiO-碱改性生物炭比未改性生物炭的吸附效果好，对恩诺沙星的去除率达77.14%。有机污染物的去除机理因生物炭种类的不同而不同，诸如物理吸附、静电相互作用、π-π相互作用、Fenton氧化和光催化降解等。改性生物炭对有机污染物的去除效果及机理见表3。

表3 改性生物炭对有机污染物的去除效果及机理

2.3 修复与改良土壤

生物炭的表面吸附作用对土壤重金属的生物有效性和迁移性产生影响，加之价廉、环保，因此生物炭作为重金属污染土壤修复的钝化材料，在土壤重金属修复方面得到了广泛的关注。改性生物炭钝化土壤重金属的效果及机理见表4。由表4可见，改性生物炭可以显著提高钝化修复土壤重金属的效果。王志朴等将污泥和棉花秸秆混合制备污泥基生物炭并应用于Cr污染土壤修复，结果表明随着污泥基生物炭添加量增加，吸附土壤Cr含量由34.02 mg/kg增加到38.52 mg/kg，土壤中的Cr由弱酸可提取态、可还原态向可氧化态、残渣态转化，因此增施污泥基生物炭能有效降低Cr的环境风险。王鑫宇等研究表明：随着培养时间的增加，土壤中Cu的有效态增加，可能是因为改性生物炭在土壤中被氧化，导致Cu释放；而土壤有效态Cd受时间的影响较小，在短期内相对稳定。周嗣江等以海泡石为基体材料，制备Fe改性海泡石和Fe-Mn改性海泡石，均可降低土壤Cd的生物有效性，且随着生物炭用量增加，具有同时钝化土壤中Cd和As的效果，减少土壤Mn、Zn和Cu的生物有效性。

表4 改性生物炭钝化土壤重金属的效果及机理

另一方面，生物炭还可以通过调节土壤pH和保水保肥能力来改善土壤性质，促进作物生长。生物炭的高度多孔性及较大的比表面积是土壤微生物的有利栖息地，为其定植提供途径，而改性生物炭具有较大的比表面积和更多的孔隙体积、表面官能团及活性位点，微生物等可以更好地定植，分泌更多的酶。土壤有益微生物可以促进植物生长，增强植物对生物（如病菌）和环境（如盐度、干旱、污染等）的适应能力，保证植物能够在不良的环境下生长，发挥在土壤改良方面的重要作用。各种改性生物炭在土壤改良方面的应用见表5。

表5 改性生物炭在土壤改良方面的应用

3 结语

改性后的生物炭比表面积增大、孔容体积和官能团数量增多，吸附效果明显改善，因此在水中污染物的去除、土壤修复及改良等方面具有广泛的应用前景。为进一步提高生物炭的研究与应用，未来可侧重于以下几个方面：

a）对生物炭及其改性方法进行系统分类和整理，不断完善生物炭理论框架体系。重点探讨生物炭的组成成分和微观结构在污染物去除过程中的作用机理，为提高改性生物炭性能和实际应用提供理论依据。

b）重点关注改性生物炭的长期应用效果和环境影响。在考虑制备成本的前提下，结合实际自然环境条件，分析污染物能否较好地吸附于改性生物炭中，哪些自然因素对吸附效果产生重大影响，以及是否会对环境造成二次污染。

c）改性生物炭可作为土壤改良剂，吸附营养元素后的改性生物炭也常作为缓释肥料施用于土壤，可提高土壤肥力，促进作物生长。但是否所有的改性生物炭均具有此效果还尚未可知，因此对于改性生物炭的稳定性和释肥性还需进行更深入细致的研究。