低温甲烷化技术研究进展

汪建柱， 杨鹏举， 朱丽云， 王振波

（中国石油大学（华东） 新能源学院， 山东 青岛 266580）

甲烷化工艺是针对我国富煤、贫油、少气的资源特点进行煤制合成天然气中的核心过程［1］，是乙烯和合成氨工业中粗氢精制的常用方法［2］，也是深度去除燃料电池特别是质子膜燃料电池中CO 的热点工艺［3］，具有重要的研究和实用价值。甲烷化反应分为CO 反应和CO2反应， 其中CO 反应为主反应，是气固非均相反应和强放热反应。相关研究表明［4］，每转化1%的CO 会造成绝热温升74 ℃。通常情况下，设定CO 甲烷化反应温度时需要考虑所选催化剂的最佳活性、 热稳定性和选择性对应的温度区间， 根据催化剂适宜操作温度可将甲烷化工艺分成高温甲烷化和低温甲烷化2种。相比高温甲烷化，低温甲烷化技术具有安全环保、节能降耗及投资少等特点，能够显著提高生产效率和经济效益。

文中从CO 低温甲烷化反应机理、低温甲烷化催化剂的影响因素及其工业应用、 低温甲烷化反应器等方面， 对低温甲烷化技术研究进展进行简要介绍。

1 CO 低温甲烷化反应机理

CO 甲烷化反应属于简单费托合成反应，探索CO 甲烷化反应机理对于多相催化和低碳化学的研究具有启发意义。近年来国内外学者对CO 甲烷化反应机理进行了大量研究，取得了许多进展，虽然在解离方式等方面还存在一些分歧［5］，但不同的观点对于指导低温甲烷化反应都具有一定的积极作用。

1.1 表面碳机理

表面碳机理是由MCCARTY J G 等［6］提出的，认为CO 甲烷化反应分为CO 的吸附与脱附、CO 和H2反应两步进行。 根据杂化轨道理论，CO 中孤对电子容易与活性金属中的空轨道结合， 形成强吸附态的CO*。 CO*容易在活性金属表面发生歧化反应， 生成吸附态的表面C*物种和表面H 物种，表面C*与金属表面活化的H 经过多步结合生成CH4。

CO 的吸附与脱附步骤如下，反应式中（*）表示活性空位，X（*）表示吸附物种X。

CO 和H2反应步骤为：

表面碳机理认为，CO 在活性金属表面的解离速率是影响反应速率的关键， 对于解离方式则存在直接解离和氢助解离［7］2 种分歧。 大量的研究发现，CO 的解离方式会随催化剂的不同而变化，CO 在Ni 基催化剂上的甲烷化反应速率控制步骤为C-O 键的断裂［8］。 GUO Z Y 等［9］、IMRE-GEORGES B 等［10］通过原位红外、同位素标记等方式进行甲烷化反应机理的实验研究， 结果表现出与表面碳机理的一致性。 刘其城［11］通过研究CO 在Ni 基催化剂上的吸附和脱附行为，指出0801Ni 上CO 的甲 烷 化 反 应 中 间 体 为 表 面 碳。 TISON Y 等［12］根 据密度泛函理论（DFT）计算结果指出在台阶状的Ru（0154） 表 面 上，CO 是 直 接 进 行 解 离 的。PANAGIOTOPOULOU P 等［13］研 究 了CO 甲 烷 化 反 应机理及其影响因素， 结果表明温度是影响甲烷化反应途径的主要因素，并且在低温（低于250 ℃）情况下，活性金属表面的甲烷化过程以CO 解离途径为主。

1.2 变换-甲烷化理论

变换-甲烷化理论是由伏义路等［14］综合程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、脉冲色谱和红外光谱技术提出的。 变换-甲烷化机理认为CO 的线式吸附体不具有解离和变换-甲烷化活性的作用，是以桥式吸附CO 解离形成的吸附态碳物种为中间体， 通过与活性金属上表面H 多步反应形成CH4。 伏义路等进行的相关研究结果还发现，表面H 浓度是直接影响CO 甲烷化反应速率的关键因素。

CO 变换-甲烷化理论的主要步骤如下， 反应式中Y（bridged）表示桥式吸附态物种Y。

变换-甲烷化理论与单纯的甲烷化反应或变换反应理论均有所不同， 还需要更多的研究进行补充。 胡常伟等［15］研究CO 和H2在NiO/Al2O3上的反应， 比较了低温情况下的线式吸附态和桥式吸附态， 发现压力是影响桥式吸附CO 的主要因素，温度是影响线式吸附CO 的主要因素，线式吸附的CO 在140 ℃附近就开始与H2进行反应生成甲烷。

1.3 含氧络合物机理

含氧络合物机理认为， 在反应过程中，CO 分子和H2分子首先吸附在催化剂表面，通过一定的化学作用形成含氧络合物， 含氧络合物在催化剂表面经过一系列的还原反应生成CH4， 一般反应过程如下：

GUPTA N M 等［16］认 为，在TiO2催 化 剂 上 的 低温甲烷化反应是表面吸附的（CO）n复合物先形成单羰基中间体，再转化为Ru＆+-（CO）络合物，最终生成CH4。TOSHIAKI 等［17］提出了CH2中间体理论，所进行的研究表明在反应过程中有非稳态的次甲基络合物生成。 ANDERSSON M P 等［18］根据DFT 计算结果指出，COH*为CO 甲烷化反应的中间体，并且COH*生成为甲烷化反应的控速步骤。罗久里等［19］采用脉冲反应技术进行的研究表明， 吸附态的H2在反应过程中起着重要的作用，CO 通过吸附H2生成络合物HCOH， 按次甲基模式实现甲烷化过程。 ZHI C M 等［20］在Ni（211）上研究CO 甲烷化反应机理，并且采用密度泛函理论，得到了2 种生成CH4的途径。

有关文献中CH4生成途径见表1。

表1 有关文献中CH4 生成途径

随着实验条件、实验方法的更新和提高，不同甲烷化反应机理都在不断补充，总体来说，表面碳机理得到广泛认可。 低温甲烷化反应机理总结见表2。

表2 低温甲烷化反应机理总结

2 低温甲烷化催化剂研究

2.1 低温甲烷化催化剂组成

催化剂是低温甲烷化反应过程中最为关键的要素， 低温甲烷化催化剂的性能决定着甲烷化的反应速率和CO 的选择性强弱，而且对低温甲烷化技术配套反应器［21］及上下游工艺流程均有影响。为满足工业需要和能耗要求，开发具有高活性、高热稳定性、耐硫、抗积碳性能好、制备简单且价格低廉的低温甲烷化催化剂， 是现阶段低温甲烷化技术研究的重点之一［22-23］。

低温甲烷化所用催化剂主要为氧化物负载型催化剂，由载体、活性组分和助剂3 部分组成。 在CO 低温甲烷化反应中， 最常用的载体材料是γ-Al2O3， 载体通常起着担载和分散活性组分的作用［24］。 活性组分在催化剂中起主要作用，出于实验研究和工业应用的区别， 一般将其分为贵金属和过渡金属，以第八副族元素应用较为集中。其中Ru 在低温下表现出长时间的稳定性和较高的反应活性，但由于价格昂贵工业应用较少。 Ni 基催化剂在工业上有大规模应用， 另外还有一些关于双金属催化剂的报道。 助剂的选用对于延长催化剂使用寿命、 提高催化剂的催化活性和抗积碳性能等均具有积极作用， 常见的助剂材料包括碱金属及碱土金属 （Na、Mg 等）、 稀土金属（La、Ce等）等。

2.2 低温甲烷化催化剂影响要素

2.2.1 载体

低温甲烷化催化剂中常用的载体材料有Al2O3、TiO2、ZrO2和一些复合载体等。Al2O3具有较大的比表面积和较为复杂的孔道结构， 吸附性能优良， 价格低廉且易于制备， 常用在甲烷化反应中。 Al2O3载体表面存在着有较强成键能力的Al3+和O2-，能够和活性组分中的离子发生相互作用生成离子键，促进活性组分在载体表面的分散，提高低 温 下 反 应 的 活 性［25］。 DJINOVI P 等［26］以Al2O3为载体，在富氢气体CO 选择性甲烷化性能实验中添加Ru，发现在低温（200～300 ℃）条件下，反应可使CO 得到完全转化。 TiO2作为载体制备的催化剂在温度较低环境中表现出较好的催化性能，TADA S 等［27］研 究 了Ru-Ni/TiO2催 化 剂 体 系 中 的CO 甲烷化反应，结果表明Ni 和Ru 的结合促进了低温下CO 的甲烷化反应。 ZrO2载体也具有不错的吸附CO 性能，并且其表面具有高活性位，可促进催化过程。 MOHAMED Z 等［28］以Ru 为活性组分，通过TiO2和ZrO2这2 种载体的CO 甲烷化实验对比，认为与TiO2相比，Ru-ZrO2催化剂催化活性更高。 SILVA D 等［29］制备了Ni/ZrO2催化剂，研究表明， 在低温 （200 ℃） 时，CO 转化率可以达到100%。 碳纳米管作为催化剂载体已用于许多催化反应体系的研究，XIONG J 等［30］以碳纳米管为载体制备了Ru 基催化剂， 并且加入活性助剂Zr 以减小Ru 与碳纳米管的相互作用， 增大Ru 在碳纳米管表面的分散效果， 研究结果表明， 在低温（180～240 ℃）下反应后，可以将CO 体积分数从12 000×10-6以下降低到10×10-6以下。 除此之外， 还有一些关于沸石分子筛载体用于低温甲烷化反应的报道。

低温甲烷化催化剂大都采用浸渍法制备，其金属含量高、工艺较为复杂，对于催化剂载体的要求一般较为严苛。 因此， 选用具有较高的比表面积、较好吸附性能和热稳定性的CO 低温甲烷化催化剂载体至关重要。

2.2.2 活性组分

低温甲烷化催化剂的活性组分主要分为Ru基、Ni 基、双/ 多金属催化剂［31］等。 其中Ru 的性能优越，具有良好的低温活性和较高的选择性。90 ℃下Ru 基催化剂能使90%的CO、CO2有效地转化为CH4，这样就可以适当降低反应温度，达到节 能 的 目 的［32］。 DAGLE R A 等［33］以Ru 为 活 性 组 分制备了Ru/Al2O3催化剂进行CO 甲烷化实验，结果表明，负载量为3%（质量分数）的催化剂在低温范围内（240～280 ℃）可以将CO 的体积分数从0.9%降至10-4之内， 并且H2消耗量低于10%。文献［26］和文献［30］也证明了活性组分Ru 在低温甲烷化中的重要作用。 但Ru 价格昂贵，较难得到大规模应用。

Ni 基催化剂具有良好的催化活性和甲烷化选择性，国内外学者在Ni 金属含量、Ni 分散晶粒的大小以及Ni 金属与载体之间的相互作用等方面进行了许多研究。 LIU Q H 等［34］探究了Ni 负载量对Ni/ZrO2性能的影响， 结果表明， 负载量为1.6%（质量分数） 的Ni/ZrO2具有最佳的催化性能，在260～280 ℃可以保持CO 出口体积分数在20×10-6以内， 并且在一定范围内，Ni 含量高的催化剂具有很好的低温催化甲烷化反应性能。CHOUDHURY M 等［35］研 究 了 合 成 气 中CO 低 温 甲 烷化反应的特点，并自制了四组分Ni 催化剂，结果表明，Ni/La2O3/Ru/Rh 具有超强的催化活性，在较低温度下（230 ℃）可实现CO 的近似完全转化。

双金属催化剂中以Ru-Ni 双金属催化剂研究 较 多，GAO Z M 等［36］研 究 了Ru-Ni/Al2O3双 金 属催化剂的催化性能，结果表明，添加Ru 有利于Ni的还原，在较低温度（220 ℃）时反应可以将CO 体积分数保持在0.003%以内。 RUTERANA P 等［37］通过研究发现添加了Ru 的Ni/Al2O3催化剂可以将反应温度降低50 ℃， 而且也表现出了很好的长时间稳定性。

除上述活性组分之外， 还有一些关于Fe 基、Co 基催化剂的报道，但这些催化剂目前都没有得到大规模的应用。 对于低温甲烷化催化剂的开发及工业应用， 需更多关注Ni 基催化剂。 同时，双金属催化剂中原子相互作用可以形成活性中心，将比单一金属具有更好的催化性能， 这也将是低温甲烷化催化剂研究的热点。

2.2.3 助剂

在低温甲烷化催化剂中添加合适的助剂，可以有效提高催化剂在低温条件下的活性， 提高催化剂强度和稳定性， 不同的助剂也会在一定程度上提高其抗积碳能力。 常用的助剂元素包括碱金属及碱土金属Na、Mg， 稀土金属La、Ce 和过渡金属Mn 等。 陈亚等［38］在研究不同MgO 含量对Ni 基低温甲烷化反应的影响中， 采用自制Al2O3-TiO2进行载体实验， 结果表明， 添加适量的MgO 助剂可以提高活性组分与自制Al2O3-TiO2间的相互作用， 增加活性组分在催化剂表面的分散度进而提高 反 应 活 性。 XAVIER K O 等［39］研 究 发 现，对 于CeO2，负载量1.5%（质量分数）的Ni/Al2O3催化剂可以明显降低其反应温度，原因是Ce3+与O 原子之间会发生较强的相互作用， 正是这种效果使C-O 键更易于断裂生成活性表面碳， 从而使反应中的加氢过程在表面碳上很容易进行。 曾艳［40］研究了不同Ce 含量对Ni 基催化剂的影响， 发现添加Ce 助剂可以促进CO 在Ni 金属表面的解离,进而极大提高催化剂的低温活性。 CAO H X 等［41］在研究助剂对甲烷化催化剂活性的影响时发现，La、Ce、V、Mn 的添加都可以促进Ni 晶粒的分散，为反应提供更多的活性位点，进而提高CO 甲烷化反应的低温活性。

2.3 低温甲烷化催化剂工业应用及评价

2.3.1 工业应用

近年来低温甲烷化技术取得了较大的发展，煤制天然气、 乙烯合成及城市煤气的部分领域都有从高温甲烷化向低温甲烷化转换的趋势，而高、低温工艺的转换则取决于长期稳定的低温催化剂的应用。

近年来国内外企业应用的部分低温甲烷化催化剂及其特性参数见表3。 中国石化北京化工研究所开发的BC-H-10 低温甲烷化催化剂具有低温、高空速及高活性的优点［42］，已经被中原石化公司、天津石化公司等单位采用。茂名石化公司应用低温甲烷化技术较早， 最初采用了日本N111低温甲烷化催化剂，2008 年以后逐步更换为国产BC-H-10 低温甲烷化催化剂［43］。 上海赛科公司于2014 年将高温甲烷化催化剂更换为KL6529-T5低温甲烷化催化剂［44］，提高了装置的经济性和安全性。中国石化巴陵分公司将国产Ru 基低温甲烷化催化剂JWH-9812-1 应用于己内酰胺合成装置，达到工业了要求。

表3 部分低温甲烷化催化剂特性参数

2.3.2 工业评价

对中国石化北京化工研究所研发的BC-H-10低温甲烷化催化剂进行实际工况考察， 其在低反应空速（2 200～3 000 h-1）和高反应空速（5 000～5 500 h-1）下都能够实现CO 的有效转化，甲烷化后H2中的CO 体积分数可以保持始终小于10-6，表明该低温甲烷化催化剂具有良好的空速适应性，能够满足不同的使用工况。

蒸汽用量也是考察低温甲烷化催化剂的重要指标， 广州某公司的乙烯装置在使用低温甲烷化催化剂后节约蒸汽16 000 t/a。另外，使用低温甲烷化催化剂还可以缩短开车时间，降低操作风险，提升生产安全性能［45］。

3 低温甲烷化反应器

反应器是甲烷化工艺中的重要设备。 采用高温甲烷化工艺容易出现催化剂烧结、 积炭等影响设备稳定运行的问题， 一般对设备移热性具有较高的要求。 而采用低温甲烷化工艺则在一定程度上降低了对反应设备的要求， 基本可以实现在原高温反应器中直接用低温催化剂床层替换传统催化剂床层而不影响工艺的运行。

目前已有对固定床反应器［46-47］、流化床反应器［48-49］及浆态床反应器［50-51］的研究报道。 固定床反应器分为绝热和等温两种， 绝热固定床反应器是工业大规模应用的最佳选择［52］。 等温固定床反应器具有使用寿命长、工艺流程短的优势，上海华西化工科技公司是国内第一套等温固定床反应器长周期工业化使用的实例［53］。 流化床反应器传热性能良好，适用于甲烷化这种强放热反应，并且能够实现床层温度的均匀分布， 具有更换催化剂方便、反应可持续进行的优点。浆态床反应器传热效率较高， 有利于降低反应温度， 对于低温甲烷化CO 转化速率的提升有积极作用［54］， 但是由于磨损、分离催化剂等问题，在实际工业化应用中存在一定的限制。除此之外，近年来还有一些关于微型反应器的研究报道［55-60］。 董新法等［61］采用微通道反应器进行实验研究， 反应器中均匀涂布了Ni-Ru/ZrO2，结果表明反应温度为260 ℃时可将CO 的出口体积分数降低到0.001 3%。

通过梳理国内外低温甲烷化反应器研究情况可以发现， 固定床反应器仍然占据低温甲烷化反应器的大量市场， 学者们在不断优化改进反应器内部装置以适应工艺要求。另外，流化床反应器操作简单，甲烷化处理效果较好，虽然目前还存在投资费用高等问题， 但相信通过工艺优化可以使其得到更好的应用。

4 结语

低温甲烷化技术具有安全环保、 节能降耗的优势， 应用于煤制气、 乙烯合成及燃料电池等领域。 在甲烷化反应机理研究中， 学者们比较倾向于表面碳机理。 现阶段低温甲烷化催化剂的应用已取得了较大发展，通过研究载体、活性组分及助剂不同方面的关系逐步获得了适宜的催化剂类型。固定床反应器在工业应用中占据较大的比例，流化床、浆态床反应器还主要处于实验阶段。根据研究现状推测， 低温甲烷化技术未来会有更大的应用市场。

对于CO 低温甲烷化技术的研究，还需在以下方面深入探索，①甲烷化反应机理。目前对甲烷化反应过程以及产生的中间体等问题尚未达成共识，需深入探究低温下甲烷化反应机理，对于明确CO 低温甲烷化反应、指导低温甲烷化工艺流程的设计和低温甲烷化催化剂的开发具有重要意义。②开发综合性能优异的低温甲烷化催化剂。 低温甲烷化催化活性及稳定性、 制备难易程度及能否工业大规模应用等因素都是低温甲烷化催化剂开发中需要解决的问题。现阶段Ni 基催化剂是研究热点，未来还需对Ni 基催化剂、双金属多金属催化剂以及多载体催化剂投入更多关注， 深入研究催化剂耐硫催化性能。与此同时，揭示低温情况下催化剂的失活原因也很重要。 ③低温甲烷化反应器的设计优化。随着低温甲烷化技术的进步，反应器等配套设施也应进行优化改进， 从而保证操作安全简单、温度分布均匀、催化剂更换便利等。