不同木屑类生物质热解动力学与热力学参数研究∗

郎盼盼 刘 鹏 李艳玲 李学琴,2 雷廷宙

（1.常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

随着能源需求的增加和化石燃料的逐渐枯竭，可再生能源越来越受到研究人员的重视。生物质能源是一种清洁、经济、可持续性发展的能源[1]。采用特定方法,如热解、气化、液化等对生物质进行利用，有助于解决能源危机与环境问题，促进生态良性循环。其中，热解是使用最广泛的技术，生物质在高温（300～600 ℃）和惰性气氛下，通过自身热分解，生成增值产品，如生物油、生物炭、不凝气体等[2-4]。为了从木屑中制备富氢气体，Zhao等[5]对生物质进行了磁场辅助催化热解热转化研究，探究了催化剂含量、磁场强度和温度对生物质热解制氢的影响。结果表明:10 wt% Ni/CaO磁性催化剂对生物质热解制氢具有良好的催化性能。热重分析是利用热解过程中生物质随温度的质量损失特征来分析热解动力学参数的重要技术。Wen等[6]采用热重分析方法，对纸板与聚乙烯（PE）的热解及其混合物的共热解进行了研究。结果表明:当PE含量从0%增加到75%时，纸板与PE共热解使纸板的分解度由70.28%提高到75.31%。然而，这些研究并未分析热解机理和热力学参数。同时，有关木屑等生物质热解机理的信息仍然有限，因而有必要进行深入探究。主函数图法可通过理论模型曲线与实验生成的曲线比较预测反应机理。通过组合等转化率模型方法和主函数图法可以有效确定动力学参数（活化能、指数前因子）和反应机理。Rajnish等[7]对大蒜壳（GH）进行了非等温热重试验，发现GH生物质大部分挥发性组分在210～370 ℃内热降解。用等转换模型KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）法、FWO（Flynn-Wall-Ozawa）法和Starink法计算得出的GH热解平均活化能分别为153.95、154.91 kJ/mol和154.32 kJ/mol。基于Z(α)主图的GH热解数据符合二级反应(R2)模型。Shubhi等[8]探索了镍掺杂-氧化铝对废松针生物质热分解行为的催化作用，通过实验曲线与理论Criado图的比较发现，反应机理是多步骤的复杂反应。

生物质废料，如木材市场以及装饰装修行业产生的大量木屑大部分未得到适当利用[9]。近年来，国内外学者对木材的热解条件、热解过程及模型进行大量研究。然而，有关木屑的动力学和热力学研究却很少。本研究采用TG-DTG分析方法对木屑还原特性进行分析，并采用FWO、KAS、DAEM（Distributed-Activation-Energy-Model）等转化率方法对杨木、水杉、椿木3种木屑热解过程的动力学和热力学进行研究，以期为木屑类生物质热化学转化技术和开发提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料

杨木、水杉、椿木木屑，为江苏某木材公司的废弃物，经研磨过筛得到40 目的细粉。采用GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法 》对木屑进行工业分析，用CHNS元素分析仪对元素进行测试，并分别参照GB/T 20805—2006《饲料中酸性洗涤木质素(ADL)的测定》、NY/T 1459—2007《饲料中酸性洗涤纤维的测定》、GB/T 20806—2006《饲料中中性洗涤纤维(NDF)的测定》标准对半纤维素、纤维素、木质素含量进行测定，结果如表1 所示。

表1 木屑的工业分析、元素分析以及成分分析Tab.1 Industrial analysis, elemental analysis, and chemical composition analysis for sawdust

1.2 设备

CHNS元素分析仪（Elemantar Vario EL cube），德国艾力蒙塔贸易有限公司；热重分析仪（Perkin Elmer Pyris），美国铂金埃尔默有限公司。

1.3 热重分析方法

使用热重分析仪在流速为20 mL/min氦气气氛下进行非等温热重试验。将15 mg左右样品均匀铺在氧化铝坩锅中，先以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至100 ℃并保持60 min，为消除水分对热解特性的影响，然后分别以10、20、30 ℃/min和40 ℃/min的速率加热至900 ℃，并保持1 min。

1.4 动力学参数计算

上述式中：k为速率常数；β为升温速率，℃/min；n为反应级数；T为温度，K；α为生物质热分解过程中的分数转化率；M0为样品的初始质量，g；MT为样品在任意时刻t时的质量, g；M∞为样品的最终质量, g；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；g(α)为转换率α的积分函数。动力学模型f(α)为与描述反应动力学的物理模型相关的代数表达式。f(α)和g(α)代表不同反应机理的函数形式，见表2。

表2 不同g(α)和f(α)值的热解反应模型Tab.2 Pyrolysis reaction models with different g(α) and f(α) values

生物质热分解过程是一个非常复杂的过程，因此等转换模型与分布式模型常被应用于对热分解过程的深入研究。KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）和FWO（Fwon-Wall-Ozawa）是2 种典型的积分法等转换率模型，采用等转换率方法得到活化能和指前因子的分布情况，可为分布式活化能提供范围，以此优化动力学参数[10]。

1.4.1 FWO模型

FWO作为一种积分等转换模型，是一种较为精确的活化能估算方法。在不同升温速率β下，ln（β）与1/T呈线性关系。简化后的FWO模型可以表示为：

DAEM是研究包括无限个平行一阶反应在内的复杂体系反应行为的一种有效方法。本文将其用于描述生物质热解过程。简化的DAEM模型可表示为：

1.5 反应模型预测

线和实验曲线，确定实验值的主要反应机理。选择与实验曲线最接近的理论曲线作为反应机理[12]。

1.6 热力学参数计算

焓变、熵变和吉布斯自由能公式如下：

式中：ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，J/（mol·K）；kB为玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；h为普朗克常数，6.626×10-34。

2 结果与分析

2.1 热重分析

杨木、水杉、椿木木屑在10、20、30 ℃/min和40 ℃/min升温速率下的TG和DTG曲线如图1所示。木屑样品在不同升温速率下的TG/DTG曲线呈现相同的质量损失规律，热降解为多步骤反应，包括平行和串联反应[13]。DTG峰显示的是所有反应结合在一起的整体降解速率[14]。热失重过程大致可分为4个阶段，第1阶段（30～200 ℃），水分和轻挥发物质被除去[15]；第2阶段（200～410 ℃），对应于生物质中半纤维素和纤维素的脱挥发分，最大质量损失率约在346～383 ℃温度范围内；第3阶段（410～600 ℃），生物质中纤维素和木质素成分降解；第4阶段（600～900 ℃），由于残留木质素的降解和逐渐炭化最终形成了固定碳，因此此阶段质量损失非常小。对比3种生物质样品DTG图发现，三者在峰的位置和高度上存在差异，这与Garima等[16]的研究一致。峰值越高说明试样在该温度下的反应速率越快，热稳定性从高到低依次为：椿木>水杉>杨木，这是由其化学成分差异所致。半纤维素由不同的支链糖和无定形结构组成，有利于在较低温度下分解；纤维素结构不包含支化葡萄糖结构，但具有良好热稳定性的有序线性葡萄糖基结构；而木质素具有芳香结构，有各种分支和强化学键，因此有较高的热稳定性[17]。由表1可知，3种木屑中，杨木屑木质素含量最低，因此质量损失最高。此外，在DTG曲线中可以看出，随着升温速率从10 ℃/min增加到40 ℃/min时，热重曲线的峰向更高温度轻微移动。这是由于热解过程中，升温速率较高，传热效率降低所致[5]。研究表明，较低的升温速率有利于生物质颗粒的传热效率，从而使热解降解更加均匀[18]。

图1 不同升温速率的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of different materials at different heating rates

2.2 木屑热解动力学分析

2.2.1 等转换率模型计算活化能和指前因子

杨木、水杉、椿木木屑的生物质热解动力学参数如表3 所示。活化能是引发反应的最低能量要求，高活化能的反应需要更高的温度或更长的保留时间，以获得足够的能量进行反应[19]。本试验采用FWO、KAS和DAEM法计算得到杨木的热解活化能为139～157 kJ/mol，水杉为106～163 kJ/mol，椿木为147～200 kJ/mol。椿木的表观活化能为最大，杨木、水杉次之，与热稳定性相对应。观察了3 种模型方法的活化能E和lnA之间的补偿效应，在0.2～0.8 的转换范围内呈线性趋势（图2）。FWO、KAS和DAEM模型都进行了线性化计算，相关系数(R2)均大于0.95，这表明这3 种模型充分描述了木屑残留生物量的脱挥发过程。

图2 FWO、KAS 、DAEM方法评估3 种木屑的热解动力学图Fig.2 Pyrolysis kinetics of three sawdust evaluated by FWO, KAS and DAEM methods

表3 杨木、水杉、椿木木屑的动力学参数(E和A)Tab.3 Kinetic parameters (E and A) of sawdust of poplar, metasequoia and cedar

活化能随着转化率的变化而变化，表明不同阶段热降解过程的复杂性，且与固体基质的扩散和二次裂解等有关[20]。α小于0.4（265～320 ℃）时，生物质开始初步热解，包括C—C、C—H和C—O键的裂解和自由基的形成[21]。半纤维素由不同的支链糖和无定形结构组成，侧链易发生脱水和裂解，因而表现出较低的活化能。α在0.4～0.7范围内（320～360 ℃）时，纤维素和木质素熔化并形成团聚体的稳定传质使得活化能处于平衡状态[22]。α大于0.7（360～375 ℃）时，二次裂解及脱氢反应形成更大的π-共轭结构或更多的芳环结构[21]，因而需要更高的活化能。与杨木和水杉相比，椿木的C/H和C/O比更高，断裂需要更多的能量，活化能随转化率的增大变化更大。指前因子A代表反应物分子转化为产物的碰撞频率，由FWO、KAS和DAEM模型计算得到3种木屑的A平均值，杨木分别为4.58E+12 、2.55E+12、2.07E+12 min-1，水杉分别为8.48E+12、4.96E+12、2.86E+12 min-1，椿木分别为1.66E+15、1.43E+15、5.01E+14 min-1。指前因子的变化规律与木屑主要成分的脱挥发量和活化能的变化规律一致。参考巴西莓籽[20]、枫叶[23]、芒果皮[24]、大蒜皮[7]、槟榔果皮[25]的热分解过程也可以验证这一点。

2.2.2 主函数图法预测反应机理

采用与Criado方法相结合的主函数图法对杨木、水杉、椿木木屑在10 ℃/min加热条件下的热解反应模型进行预测。基于不同机理f(α)的Z(α)/Z(0.5)与α曲线如图3所示。转化率α小于0.5时，杨木、水杉和椿木热解机制均接近于三维扩散模型(D3)，这与Matheus等[26]的研究一致。扩散模型与反应物样品中气体产物的扩散及生物质颗粒外表面向中心的传热扩散有关[27]。在热解初期，挥发性产物从生物质内层释放并扩散，同时生物质样品传热从颗粒外表面向粒子中心扩散。因此，在低转化率热解过程中，扩散成为速率的决定步骤。在α为0.5～0.9更高转化率时，与理论曲线最接近的是R1单个粒子上有一个核的一阶随机成核和Avrami-Erofeev成核和生长模型(A1,A2,A3,A4)。在较高温度下，一些有序的纤维素发生裂解，转化为低分子质量的链。这些低分子质量链可能作为随机成核生长和降解反应的位点[28]，这表明热解过程从具有较低活化能的生物质表面上的随机点开始。生物质表面的裂纹、位错、边缘或杂质充当较低活化能的点，成为基于有序的随机成核反应的起点。在初级热解过程中，有序的生物质成分随机裂解为更小的分子链，这些分子链进一步充当 分解反应随机成核和生长的中心[29]。

图3 采用Criado方法预测固体反应机理的理论和实验图(Z-master图)Fig.3 Theoretical and experimental plots for predicting solid reaction mechanism by Criado method (Z-Master diagram)

2.3 木屑热解热力学分析

木屑样品热解过程中得到的热力学参数，即吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)随转化率的变化如表4所示。热力学研究的是能量交换规律，体系的热力学性质是状态函数，这将有助研究热解过程中的能量变化。用热力学参数讨论热解过程中机理，吉布斯自由能代表活化配合物形成过程中系统能的总增加量[19]。吉布斯自由能大于零，说明生物质热解过程不是自发的，而是需要外界能量进行热分解。由3种模型计算结果可以看出，杨木、水杉和椿木的ΔG均随着转化率的增大而增大。测定焓是评价剩余生物质转化为产品过程中消耗的总能量的基础[30]。采用FWO方法计算得出杨木、水杉、椿木ΔH均值分别为143.95、140.75、159.98 kJ/mol。KAS和DAEM法得出杨木、水杉、椿木的ΔH均值分别为141.56、138.15、158.39 kJ/mol。用FWO法和KAS、DAEM法计算的ΔH值相差小于3 kJ/mol，这种差异与Rajnish等[7]的观察结果一致。另外，ΔH值与E成正比且相差不大，均小于5 kJ/mol，这有利于产品形成低能量激活复合物。木屑热解过程中的ΔH均为正，说明吸热反应在平行反应中占主导地位[31]。椿木由于纤维素含量低、木质素含量较高，其ΔH值高于杨木和水杉。活化熵是指在活化过程中物质结构在一定程度上的微观变化[32]。杨木、水杉、椿木木屑的熵变(ΔS)既有负值，也有正值。ΔS最小负值为71.07 J/（mol·K），最大正值为47.17 J/（mol·K）。当ΔS为负值时，激活复合物中的排列比生物量更明显；而当ΔS为正值时，则相反[16]。这些参数证实木屑具有潜在的生物能源用途。

表4 KAS、FWO和DAEM模型计算杨木、水杉和椿木热解热力学参数Tab.4 KAS, FWO and DAEM models to calculate the thermodynamic parameters of the pyrolysis of poplar, metasequoia and cedar

3 结论

本文对不同木屑类生物质热解过程中的热解动力学与热力学参数的研究表明，木屑具有足够的热化学转化为生物能的特性，也证实生物质可作为潜在的能源生产原料。对比3 种不同木屑的热解行为和热稳定性，得出以下结论：

1）木屑的热失重过程大致可分为4 个阶段，热解主要发生在200～450 ℃之间。随着升温速率的增加，降解峰向高温区域移动，而不破坏分解行为。活化能随着转化率变化，从初始较低的能量需求到中间团聚体稳定阶段再到二次裂解导致表观值升高。椿木的热稳定性与活化能均高于水杉和杨木。指前因子的变化规律与木屑主要成分的挥发脱挥发量和活化能的变化规律一致。

2）主函数图法表明，木屑的主要热解机理符合低转化率范围内三维扩散模型(D3)和高转化率范围内的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4)。木屑热解需要外界能量，且吸热反应占主导地位，这与木屑的化学成分有关。