焦炉煤气脱硫方式探析

0 概述

煤气中的硫成分分为有机硫和无机硫两种。有机硫在高炉煤气（BFG）和转炉煤气（LDG）中以羰基硫COS为主，在焦炉煤气（COG）中以羰基硫（COS）、二硫化碳（CS

）和噻吩为主，无机硫则以硫化氢（H

S）为主。粗脱硫工艺可将COG中的无机硫（H

S）脱到50 mg/m

以下，而对有机硫的脱除率则很低，因此大部分的有机硫需采用精脱硫工艺脱除

。

（1）根据动态效应分析得到的结论：水资源消耗对自身的动态冲击作用最大，城镇化程度越高的省份，水资源消耗对自身的冲击越小；人口城镇化程度较高的省份，对水资源消耗影响的动态效应表现为负向冲击作用，反之则表现为正向冲击作用，且人口城镇化程度越高，其作用就越小；经济城镇化较低的省份会对水资源消耗产生正向冲击作用，反之会产生负向冲击作用，且经济城镇化程度越高的省份，负向冲击作用就越大；全国大部省份的产业城镇化对水资源消耗都有正向冲击作用，只有少部分省份的产业城镇化会对水资源消耗起到负向冲击作用。

脱硫方法有湿法和干法两种。湿法脱硫是利用液体吸收剂脱除煤气中的硫，有液相催化水解法、有机胺类溶剂吸收法、DDS法等。干法脱硫一般用于精脱硫场合，采用固体吸收剂、吸附剂或催化剂来直接脱硫，或将有机硫转化为易脱除的硫化氢（H

S）后再净化方法。干法脱硫又有吸附法、水解法、加氢转化法、氧化法、分子筛（微晶）脱硫法

。

钢厂副产煤气有机硫的脱除是近年来环保要求提高后派生出的新需求，目前国内各钢厂、设计院、脱硫设备厂家都处于探索阶段，无主流成熟技术。冶金企业焦炉煤气的精脱硫有应用的案例也很少，目前了解到的主要有：湿法精脱硫-DDS法

、干法精脱硫-水解法

、干法精脱硫-加氢转化法

、干法精脱硫-分子筛（微晶）法

，以下对焦炉煤气的四种脱硫方法进行逐一分析。

1 焦炉煤气脱硫方法分析

1)湿法精脱硫-DDS法

需注意的是，该工艺中的预处理工段要考虑吸附-再生处理，因其再生气中含有大量焦油、萘及一定量的H

S杂质，该再生气的处理需结合实际情况考虑。

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应用案例：2019年江苏某钢厂为满足COG中H

S≤20 mg/m

的要求，基于其传统的硫酸亚铁复合催化剂HPF湿法脱硫工艺，改造采用了DDS技术，即用含DDS脱硫催化剂和亲硫、耗氧、耐热、耐碱菌的碱性溶液吸收煤气中的无机硫和有机硫。由于细菌的参与使DDS脱硫具有生化反应的特点，故在脱硫过程中除了无机反应和有机反应外，还有细菌繁殖、生长、成熟和死亡的过程。湿法精脱硫-DDS法流程示意图见图1。

从运行效果看，改造后焦化出口H

S超标情况有较大改善，H

S从原来的200～500 mg/m

降到了小于20 mg/m

，但有机硫的脱除效果没有那么大，从之前的779 mg/m

降到了406 mg/m

左右，仅50%的减少。

Abaqus中的初始增量(initial increment)、最小增量(minimum increment)、最大增量(maximum increment)是关键数据。在Abaqus的最初计算时是先输入初始增量值，进行迭代计算，如果计算结果收敛，就会继续运行；如果计算结果不收敛，则会自动减小时间步长，进行重新计算。在这两种情况下如果计算结果还不能收敛会停止运算：① 进行4次缩减后，② 时间步长已经到达最小值。

其中COS通过与H

O反应一步生成H

S，而对于CS

，目前认为有两种吸附路径：一种是活化吸附，即CS

与活性位点上已经吸附活化的H

O反应，将部分CS

催化水解；另一种是解离吸附，即生成的中间产物COS进一步与H

O反应生成H

S。

目前的水解工艺，在常温或中低温、中低压工况下均可实现有效转化，不同活性组分的水解催化剂对COS、CS

催化水解效率有很大的影响。

2)干法精脱硫-水解法

水解法脱除有机硫的原理是将有机硫COS、CS

在铝、钛、铁等金属基催化剂的作用下与气体中的水蒸气反应转化为H

S，反应温度一般为50～210℃左右，反应式为：

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在中低温、中低压下，铝基水解催化剂具有良好的活性，且水解反应系统投资较低。水解催化剂的转化效率和寿命与煤气中焦油重烃含量、CO/CO

/O

/H

S/SO

等酸性气体含量有关，因此，在焦炉煤气复杂的组分条件下，水解催化剂的性能及寿命主要取决于其抗氧化性和耐硫酸盐化性。

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在水解有机硫转化为H

S之后再采用传统的干法吸附剂工艺脱除H

S即可。干法精脱硫-水解法流程示意图见图2。

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应用案例：2018年山东某钢厂建成了一套基于水解催化工艺的焦炉煤气有机硫净化工艺系统，系统由预处理、加压、有机硫水解、再脱硫化氢四个工段组成，可处理8．6万m

/h的精制COG。从运行结果看，在进口总硫含量较高（573～729 mg/m

）的情况下，其总硫脱除效率为73．5%～93．6%，其中H

S脱除率约99%，COS脱除率超过98%，CS

脱除率约60%。

湿法精脱硫是通过液态脱硫剂进行的脱硫反应，传统的湿法脱硫以脱除H

S为主，对有机硫的脱除效果有限，继传统湿法脱硫后一般采用干法精脱硫。

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3)干法精脱硫-加氢转化法

加氢转化法是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，生成容易被脱除的硫化氢。加氢方法主要采用高温钴钼、铁钼或镍钼等催化剂，COS等有机硫在催化剂的作用下与氢气发生反应生成H

S，其反应式为：

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之后串联氧化锌脱除硫化氢。钴钼系催化剂通常在300℃温度下才能充分反应。在化工行业，加氢工艺需较高的反应温度和压力，故相应的设备和管线也需匹配的材质，适宜诸如合成氨，可脱除至ppm级的要求。

应用案例：广东某钢厂建设的焦炉煤气制氢联产LNG站，其脱硫工段是焦炉煤气制氢气和LNG工艺中的一部分，属于原料焦炉煤气净化单元，即煤气先经过粗脱焦油，再经加压、脱萘、脱苯、脱氨后进入脱硫工段，经处理后的净煤气再经脱碳、脱汞等工序进入深冷液化冷箱。在脱硫工段，煤气压力为3 380 kPa，H

S杂质从10 mg/Nm

处理至≤4 mg/m

，有机硫杂质从200 mg/m

处理至≤15 mg/Nm

。干法精脱硫-加氢转化法流程示意图见图3。

加氢转化法脱硫工艺需较高的反应温度和压力（300℃左右的高温和MPa级压力），使设备和管线需要相应的材质，造成前期投资大、能耗高、操作条件苛刻、运行成本高等问题，且脱硫后的煤气在并入全厂煤气管网系统前需减压，以匹配气柜和后端用户kPa级的压力，如此造成了能源的浪费。该法适用于焦炉煤气制液化天然气、煤气需进冷箱、对硫含量特别敏感的地方，如仅为了排放达标，则该法经济性优势不明显。此外，kPa级下的高温常压加氢处理，目前尚无工业化应用实例。

4)干法精脱硫-分子筛法

由于DDS技术是基于HPF工艺的，因此HPF系统未作大的改动，只是对脱硫液及加药系统进行了改造，费用不大。如若采用T-H法、FRC法的话，则工程改造费用会增大许多。

分子筛是具有均匀微孔的硅酸铝，呈弱碱性，对极性分子有优先吸附的选择性，H

S和硫醇等极性物质可被吸附脱除。微晶材料是分子筛的一种，是人工水热合成的硅酸铝盐晶体。不同的硅铝比生成不同的微晶，根据晶体内部孔穴大小吸附或排斥物质的分子，同时根据分子极性或可极化度确定吸附次序，达到分离效果，因而被形象地称为微晶材料。该吸附剂对煤气净化处理有如下优点：

（1）高效吸附H

S，且吸附精度高；

（2）可吸附羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫；

（3）吸附剂疏水，可减少煤气中水蒸气的影响；

（4）耐高温，结构稳定，可反复再生；

（5）使用寿命长，且失效后的吸附剂可重复使用，不形成危废。

分子筛法流程示意图见图4。

应用案例：2016年底安徽某钢厂对焦炉煤气进行了净化处理，处理量达35 000 m

/h，同时还脱除焦油、硫化氢和有机硫、苯、萘、氨等混合气体。精脱硫后，焦炉煤气含NH

≤0．001 g/Nm

，总硫≤0．001 g/Nm

，焦油≤0．001 g/Nm

，萘≤0．001 g/Nm

，燃烧后烟气SO

浓度≤2．5 mg/Nm

。由于精脱硫前的数据未见报道，其他采用该工艺的焦炉煤气也仅有末端H

S数据，故有机硫的脱除效率还有待于进一步的验证。

需注意的是，该材料吸附再生后，再生气中浓缩富集了从微晶吸附剂中解析出来的硫分，因此应考虑将脱硫装置的再生气再返回煤精的荒煤气段，使之再次参与煤精系统的净化处理过程。此外，微晶再生气富硫化氢剧毒特性决定了微晶脱硫不适合长途管道的输送，故脱硫装置需建在煤精单元附近。

2 结论与展望

四种脱硫方法均有其应用场景与局限性，钢铁企业在进行煤气脱硫改造时，需根据煤气品质、场地、煤精工艺、三废处理等因素决定最终脱硫方案。

随着超低排放的落实，源头煤气脱硫方法也将逐步完善，本文依据已有的经验对四种脱硫方法进行了分析和探讨，列举了应用案例，为后续的进一步论证提供了借鉴和参考。

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