利用微波辅助氧化降解法制备液体端羧基氟橡胶及其结构表征

廖明义，祁冉冉，霍 阳，常云飞

（大连海事大学交通运输工程学院材料科学与工程系，辽宁大连 116026）

氟橡胶因其主链或侧链的碳原子与氟原子相连，故强而稳定的碳-氟共价键赋予了氟橡胶优异的耐老化性、耐候性、耐油性、耐腐蚀性和热稳定性，被广泛应用于石油化工、电子电气、航空航天和国防军工等众多领域[1～4]。目前广泛应用的氟橡胶主要为26 型和246 型。由于固体氟橡胶存在加工性能差、硫化工艺复杂、难以成型加工结构复杂的制品等问题，其应用受到了限制，因此，液体氟橡胶应运而生。液体氟橡胶兼具固体氟橡胶优异性能的同时，还具有易流动、易交联固化，易与填料、补强剂、硫化剂等助剂混合等优点，从而拓宽了氟橡胶的应用领域。

目前，液体氟橡胶的制备主要采用聚合法和氧化降解法。聚合法主要包括共聚法[3]、调聚法[5]、齐聚法与官能团引发剂法[3,6]。相比聚合法，氧化降解法制备条件温和、反应易控、产率高，并且直接生成液体端羧基氟橡胶。氧化降解法又分为两步与一步氧化降解法，均以高分子量固体氟橡胶为原料进行。近年来，齐士成等[7]、廖明义等[1,2,8,9]开展了一步氧化降解法制备液体氟橡胶的研究。Li 等[7]以固体26 型氟橡胶为原料，以苄基三乙基氯化铵（BTEAC）为相转移催化剂，在KOH/H2O2的作用下，实现了一步氧化降解法制备相对分子质量在2300～8000 的液体端羧基氟橡胶。李东翰等[2,8]等以固体26 型和246型氟橡胶为原料，采用一步氧化降解法制备了液体端羧基氟橡胶，并对降解机理进行了深入研究。氧化降解法尽管优势明显，但也存在反应时间长（几十小时）、质量稳定性差等缺点，因此，研制更加高效、绿色的制备方法成为理论和现实的需要，据此目的，微波辅助加热方法成为最佳选择。

与传统加热方法不同，微波辐射加热具有选择加热性、均匀性和体积加热性等特点。已有的研究表明，微波辅助可大大提高氧化反应、还原反应、缩合反应等[10]诸多化学反应的速率，还能提高产率、降低能耗，特别适用于传统条件下需要长时间的化学反应，明显提高反应速率，缩短反应时间。

本文在笔者课题组传统氧化降解法制备液体端羧基氟橡胶的基础上，引入微波辅助加热方法，以固体246 型氟橡胶为原料，系统地研究了液体端羧基氟橡胶的制备影响因素，并对产物结构进行了表征，旨在为液体氟橡胶的制备提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

246 型 固 体 氟 橡 胶（Mn=7.9×104，Mw=1.9×105，PDI=2.40）：工业级，中昊晨光化工研究院；30%过氧化氢（H2O2）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；BTEAC：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代丙酮：纯度≥99.9%，美国Sigma-Aldrich 公司；丙酮、KOH、浓盐酸、无水乙醇、THF：均为市售。

1.2 样品制备

将246 型固体氟橡胶与丙酮置于三口烧瓶中，待氟橡胶完全溶解后加入BTEAC，再缓慢滴加KOH 溶液和H2O2溶液，搅拌均匀后移入接有冷凝回流装置的微波化学反应器中，在一定功率和时间下进行反应。反应结束后，冷却静置分层，收集上层有机相溶液，并向有机相溶液中依次加入盐酸和去离子水，收集产物，用去离子水洗涤2～3 次，产物在65 ℃真空干燥至恒量，所得淡黄色黏稠液体即为LCTF。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外分析：采用美国Perkin Elmer 公司Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）。在衰减全反射（ATR）模式下进行分析，扫描范围为500～4000 cm-1，扫描32 次，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 核磁共振分析：采用瑞士Bruker 公司AC-80型NMR。溶剂为氘代丙酮，采用1H-NMR 时，标准物为四甲基硅烷（TMS）；采用19F-NMR 时，标准物为CFCl3。

1.3.3 相对分子质量及其分布测定：采用美国PL 公司的PL-GPC50 型凝胶渗透色谱仪（GPC），以聚苯乙烯为校正标准物，THF 为流动相，流速为1 mL/min，测试温度为30 ℃。

1.3.4 标准滴定溶液配制与标定：按照GB/T 601-2002 与GB/T 603-2002 配 制 与 标 定KOH/C2H5OH 标准溶液。

将8 g KOH 溶解于5 mL 去离子水中，使用C2H5OH（95%）稀释至1000 mL，密闭静置24 h 后取上层澄清溶液，得到0.1 mol/L 的KOH/C2H5OH 标准滴定溶液。

将0.75 g 干燥的邻苯二甲酸氢钾溶解于50 mL去离子水中，滴加2 滴浓度为10 g/L 的酚酞指示液，使用配置好的KOH/C2H5OH 标准滴定溶液进行滴定，溶液呈粉红色即到达滴定终点，KOH 浓度的计算如式（1）所示

式中：m——邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V1——消耗的KOH/C2H5OH 溶液的体积，mL；V2——消耗的空白KOH/C2H5OH 溶液的体积，mL；M——邻苯二甲酸氢钾的相对分子质量，M=204.22。

1.3.5 羧基含量测定：称取0.75 g LCTF 溶解于40 mL 丙酮中，加入2 滴浓度为10 g/L 的溴百里香酚蓝指示剂，使用KOH/C2H5OH 溶液对其进行标定，溶液变为绿色时反应到达终点。LCTF 的羧基含量由式（2）进行计算

式中：V——消耗KOH/C2H5OH 溶液的体积，L；C——KOH/C2H5OH 溶液的浓度，mol/L；M——羧基的相对分子质量，45.02；m——LCTF 的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 FT-IR 分析：246 型氟橡胶与LCTF 的FT-IR 谱图如Fig.1 所示。

由Fig.1 可见，246 型氟橡胶在2920 cm-1与2849 cm-1处出现了C—H 反对称与对称伸缩振动峰，246型 氟 橡 胶 与LCTF 均 在1395 cm-1，1135 cm-1与890 cm-1处出现了分别对应于—CF3，—CF2—与—CF—基团的伸缩振动峰。与246 型氟橡胶相比，LCTF 于1500～2000 cm-1范围内发生了明显的变化，在1770 cm-1处出现了—COOH 中C=O 对应的伸缩振动峰，在1630 cm-1处出现了C=C 对应的伸缩振动峰[2,8,11]，表明成功地制备了LCTF，但产物中仍含有少量未完全反应的C=C 双键结构。

Fig.21H-NMR spectra of (A) fluororubber 246 and (B)LCTF

2.1.21H-NMR 分 析：246 型 氟 橡 胶 与LCTF 的1H-NMR 谱 图 如Fig.2 所 示。

由Fig.2 可见，246 型氟橡胶与LCTF 在δ3.01～3.52 范 围 内 均 出 现 了 与—CH2CF2—CH2CF2—（VDF 头-尾 相 接），—CF2CH2—CF2CF(CF3) —和—CF2CH2—CF(CF3)CF2—（VDF-HFP 相接）结构对应的亚甲基特征峰；在δ2.79～2.82 范围内出现对应于—CF2CH2—CF2CF2—（VDF-TFE 相 接）结 构 的 亚甲 基 特 征 峰；在δ2.35～2.62 范 围 内 出 现 了 与—CF2CH2—CH2CF2—（VDF 头-头相接）结构对应的亚甲基特征峰[2,8]，δ2.05 为溶剂氘代丙酮的特征峰位。

与246 型氟橡胶相比，LCTF 中在δ2.79～2.82 范围内对应于—CF2CH2—CF2CF2—结构的特征峰基本消失，此外，在δ7.53～7.66，4.70 和1.56 处分别出现对应于—CF=CH—，—CH2C(CF3)=CF—与—C(CF3)=CH—结构的特征峰，证明LCTF 中存在C=C 双键结构，这与FT-IR 表征结果一致[2,8,12]。

2.1.319F-NMR 分析：进一步采用19F-NMR 对246 型氟橡胶与LCTF 结构进行表征，结果如Fig.3 所示，具体特征峰归属见Tab.1[2,8,13]。

Tab. 1 Assignments of19F-NMR peaks in fluororubber 246 and LCTF

Fig. 319F-NMR spectra of (A)fluororubber 246 and (B)LCTF

由Fig.3 可见，246 型氟橡胶与LCTF 均出现了对应HFP，TFE 与VDF 结构的特征峰，其中在δ-70.8(b)与δ-75.8（d）处 出 现 的 特 征 峰 对 应 于HFP 中—CF3相关结构；在δ-117.4～-92.1（g～o）范围内出现了与VDF 中—CF2—结构相对应的特征峰；在δ-126.2～-121.2（p）处出现的特征峰对应于HFP 中—CF2—结构；在δ-126.2～-121.2（q～x）范围内出现了与TFE 中—CF2—结构对应的特征峰；在δ-181.0（y）与-184.6（z）处出现的特征峰对应于HFP 中—CF—结构。由此可以看出，LCTF 的主链结构与246 型氟橡胶相同，并未发生改变。

与246 型氟橡胶相比，LCTF 在δ-73.3（c），-80.6（e）与-81.2（f）处出现了C=C 双键结构的特征峰，分别对应于—CF2CH=C(CF3)CF2—，—CH=CFC(CF3) —与—CF=CHCF(CF3)CF2—结构；在δ-63.6（a）处出现了对应于—CF2CF2COOH 结构的特征峰，这与FTIR 和1H-NMR 的表征结果相一致，也证明了微波辅助加热方法成功地制备出LCTF。

2.1.4 GPC 分析：246 型氟橡胶与LCTF 的GPC 谱图如Fig.4 所示。

Fig. 4 GPC spectra of (A) fluororubber 246 and (B)LCTF

由Fig.4 可见，相比固体氟橡胶，LCTF 的GPC 曲线峰形（曲线B）明显对称和变窄，Mn大幅度降低，PDI 变小。PDI 变小表明LCTF 体系更加均匀，证明微波辅助氧化降解法是制备LCTF 的有效方法。

2.2 端羧基液体氟橡胶制备的影响因素

2.2.1 微波功率:首先，考察了微波功率对LCTF 性质的影响，结果如Fig.5 所示。

Fig.5 Effect of microwave power on carboxyl group content and Mn of LCTF

由Fig.5 可见，随着微波功率的增大，Mn呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律，二者之间显示出很好的对应关系。说明Mn的变化能够充分反映氧化降解过程和羧基含量的变化，同时也说明，过高或过低的微波功率均不利于氧化降解反应的进行。原因在于，当微波功率较低时，传递到反应体系的能量较低，从而使得脱HF 与C=C 双键的断裂氧化过程进行得不完全，导致Mn较高，羧基含量较低。当微波功率过高时，体系温度快速上升，部分H2O2分解而未参与到氧化降解过程中，Mn同样较高，羧基含量较低。当微波功率为480 W 时，LCTF 的Mn最低为2242，羧基质量分数最高为4.30%。

2.2.2 微波加热时间：其次，考察了微波加热时间对LCTF 性质的影响，结果如Fig.6 所示。

由Fig.6 可见，与微波功率影响规律类似，随着微波加热时间的延长，Mn也呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。特别需要指出的是，微波加热时间对反应速率的影响巨大，加热时间仅仅3 min 时，Mn即由7.9×104成数量级下降至3056，继续延长时间，Mn下降缓慢，在微波加热时间为11 min 时，Mn最低为2242，羧基质量分数最高为4.30%。相比传统氧化降解方法需要数十小时的反应时间[8]，微波辅助加热法大大加快了反应进程，成为制备LCTF 的高效方法。

Fig.6 Effect of microwave time on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.3 溶剂：丙酮和THF 是2 种可溶解氟橡胶的常用极性溶剂，溶剂的影响结果见Tab.2。

由Tab.2 可见，随着溶剂用量的增加，Mn均呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。当THF 用量为175 mL 时，羧基质量分数最高为3.52%，Mn最低为2735；当丙酮用量为150 mL时，羧基质量分数最高为4.30%，Mn最低为2254。这表明，丙酮的效果优于THF，原因在于：一方面，氟橡胶在丙酮中溶解度高，有利于氧化降解反应的进行；另一方面，丙酮和THF 的偶极矩分别为2.88 D和1.75 D，丙酮的极性高，意味着在微波作用下，吸收微波能的能力更强，体系升温速率更快[14]，因此，本文选择丙酮为溶剂。

Tab.2 Effect of type and amount of solvent on the properties of LCTF

2.2.4 KOH 溶液浓度：考察了KOH 溶液浓度对LCTF 性质的影响，结果如Fig.7 所示。

Fig.7 Effect of KOH solution concentration on carboxyl group content and Mn of LCTF

由Fig.7 可见，随着KOH 溶液浓度的增大，Mn呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。在KOH 溶液质量分数为45%时，Mn最低为2654、羧基质量分数最高为3.24%。原因为：随着KOH 溶液浓度的增加，释放出更多的—OH，使得脱除HF 的量多，氧化降解反应更易进行，使Mn降低，羧基含量提高；但当KOH 溶液质量分数超过45%时，反应释放出的热量过多，导致部分H2O2分解，反而不利于氧化降解反应的进行。

2.2.5 H2O2/KOH 摩尔比：考察了H2O2/KOH 的摩尔比对LCTF 性质的影响，结果如Fig.8 所示。由Fig.8 可见，随着H2O2/KOH 摩尔比的增加，Mn呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。当H2O2/KOH 的摩尔比为1.50/1.00 时，Mn最低为3354，羧基质量分数最高，为2.78%。原因为：当H2O2/KOH 的摩尔比超过1.50 时，过量的H2O2加入，使体系中水的含量增加，氟橡胶溶解度降低，导致氧化降解反应不易进行。

Fig.8 Effect of molae ratio of H2O2/KOH on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.6 KOH 和H2O2溶 液 用 量：继 续 考 察 了KOH 溶液和H2O2溶液的用量对LCTF 的影响，结果如Fig.9所示。由Fig.9 可见，随着KOH 溶液和H2O2溶液用量的增大，Mn呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。同样存在转折点，即在KOH 溶液与H2O2溶液的用量分别为35.32 g 和48.18 g 时，Mn最低为2254，羧基质量分数最高，为4.30%，原因同上。

Fig.9 Effect of amount of KOH and H2O2 solution on carboxyl group content and Mn of LCTF

2.2.7 相转移催化剂：最后，考察了PTC 种类和用量的影响，结果如Tab.3 所示。

由Tab.3 可见，当不添加PTC 时，反应时间长，并且Mn达到3661，此后基本不再变化，PDI 为2.70，PDI 最宽。这是因为氟橡胶氧化降解反应为非均相反应体系，不加PTC 时，OH-和H2O2仅存在于水相中，氟橡胶脱HF 和氧化降解反应只能在两相界面处进行，反应速率低。加入PTC 后，PTC 的用量仅为0.0085 mol 时（样品2），Mn可降低至2531、PDI 降低至1.95，影响效果明显。这是因为PTC 具有两相亲合作用，其水解产生的阳离子可与OH-相互作用形成可溶于有机相的离子对，提高氟橡胶与OH-的反应几率，加快反应速率，因此PTC 在该体系中起着重要的作用，其反应过程如Fig.10 所示[15]。

Fig. 10 Mechanism of phase transfer catalysis

同时由Tab.3 可见，随着PTC 用量的增加，Mn均呈先降低后上升的趋势，而羧基含量与Mn呈相反的变化规律。当BTEAC 和CTAB 用量分别为0.0165 mol 和0.0145 mol 时，Mn最低分别为2254 和2757，羧基质量分数为4.30%，最高分别为4.30%和3.57%。这是因为PTC 用量过多时，易导致副反应的发生，从而降低催化效率。同时，可以看到BTEAC 对Mn和PDI 的影响效果分别强于和弱于CTAB，但总体来看，BTEAC 和CTAB 均为优良的PTC。

3 结论

（1）FT-IR，1H-NMR 和19F-NMR 分析结果证明，采用微波辅助加热方法成功地制备出了LCTF。

（2）GPC 和化学分析结果表明，LCTF 的相对分子质量大幅度降低，PDI 变小，实现了LCTF 的相对分子质量和羧基含量可控降解制备。

（3）当微波功率为480 W、微波加热时间为11 min、THF 为175 mL 或丙酮为150 mL、KOH 溶液质量分数为45%、H2O2/ KOH 摩尔比为1.50/1.00、H2O2和KOH 溶液用量分别为35.32 g 和48.18 g、BTEAC用量为0.0165 mol 时，制备的LCTF 的Mn最低、羧基含量最高。微波辅助加热能够大幅度缩短反应时间，高效率地制得LCTF。