原子层沉积金属氧化物层对Pt/Al2O3催化剂三效催化活性和热稳定性的影响

何泽源，朱雨菲，张桂臻，李淑贞，杨晓栋，邱文革，戴洪兴，何 洪

(绿色催化与分离北京市重点实验室，北京工业大学环境与生命学部，北京 100124)

目前，车用三效催化剂面临的主要挑战为低温催化活性和高温热稳定性的提高。近年来，针对贵金属热稳定性提高的研究主要集中在以下两个方面：(1) 在沉积活性组分之前对载体进行改性[1]；(2) 将活性组分嵌入保护层中[2-3]。

Jeong H等[1]利用浸渍法在Al2O3载体表面的五配位Al3+处生成了二氧化铈纳米粒子，并分别负载了Pt、Pd和Rh三种贵金属。制备得到的催化剂对于三效催化反应显示出高的转换频率。且900 ℃水热老化后，催化剂仍表现出较好的三效催化活性，表现出优异的高温水热稳定性能。Li L等[4]利用厚度约8 nm的表面包覆层来提高催化剂的高温水热稳定性，新鲜催化剂在10%H2O的空气气氛下于1 050 ℃老化5 h。在透射电子显微镜图像中可以清楚看到外围的多孔涂层，并且老化后催化剂的反应活性有所提高，表明这种方法对于汽车三效催化剂有应用前景。但传统的液相法所得到的氧化物层厚度不均，无法制备出厚度完全一致的氧化物薄层。

在催化剂表面构筑保护层的方法有很多[5-8]，传统化学方法很难实现多界面催化剂组成和微观结构的精细调控。原子层沉积技术(ALD)是一种先进的薄膜沉积技术，利用其技术特点和优势，可精确地调控催化剂表界面结构[9-11]。路军岭、单斌和覃勇等课题组利用ALD技术在金属-氧化物体系构筑了多界面催化剂，应用于乙烷氧化脱氢、甲醇分解及CO氧化等反应，所有催化剂均表现出良好的热稳定性[12-16]，但是因为反应体系不同，在催化活性和选择性等方面各有差异。

CeO2因其优异的储-放氧能力而被广泛应用于车用催化剂，TiO2和La2O3能够提高γ-Al2O3的热稳定性能，是车用催化剂常用助剂。为了考察氧化物薄层表面修饰对Pt/Al2O3催化剂三效催化性能的影响，本文利用ALD技术在Pt/Al2O3催化剂表面分别沉积CeO2、TiO2和La2O3薄层，并对表面修饰前后所有催化剂的三效催化活性和热稳定性影响进行研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备质量分数1%的Pt/Al2O3催化剂，记作Pt/Al。

分别以四(四甲基庚二酮)铈[Ce(TMHD)4]、四二甲胺钛(TDMAT)、三(四甲基庚二酮)镧[La(TMHD)3]为金属源(分析纯，南京爱牟源科学器材有限公司)，在Pt/Al2O3催化剂表面沉积CeO2、TiO2和La2O3层，沉积温度分别为230 ℃、250 ℃和180 ℃，沉积循环均为10。所得样品在空气中300 ℃ 焙烧2 h，得到Pt/Al2O3@MOx催化剂，记作Pt/Al@M(M=Al,Ti,La)。

为了考察催化剂热稳定性，将所得催化剂于800 ℃焙烧10 h，所得老化样品记为Pt/Al-a和Pt/Al@M-a(M=Al,Ti,La)。

1.2 催化剂表征

采用日本电子株式会社JEOL-2100F透射电子显微镜观察催化剂的形貌、金属离子的粒径及分布，加速电压200 kV。

催化剂物相表征在日本理学株式会社Ultima IV型X射线粉末衍射仪上进行，CuKα，工作电压35 kV，工作电流35 mA，扫描范围2θ= 10°～80°，扫描速率5°·min-1。Pt粒子的晶粒尺寸(D)利用Scherrer公式进行计算。

催化剂比表面积在美国麦克仪器公司ASAP 2460型全自动比表面和孔隙度分析仪上测试，以N2为吸附质，测试前样品在真空下200 ℃处理2 h，采用BET法计算样品的比表面积。

氢气程序升温还原(H2-TPR)在美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行。称取50 mg样品置于U型反应管中，用体积分数20%O2/Ar(30 mL·min-1)于300 ℃预处理30 min。样品降至室温后，用高纯Ar吹扫30 min，改通入体积分数10%H2/Ar(50 mL·min-1)，待仪器基线平稳，以10 ℃·min-1的速率从室温升至800 ℃，用TCD检测器记录H2含量随温度的变化。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)在美国PerkinsElmer公司Avio 200型等离子体光谱仪上进行，以测试样品中不同元素含量。称取100 mg样品，将其溶解于(5～10) mL王水中，适当煮沸将其完全消解，至50 mL容量瓶中定容，取其上清液过滤，使用滤液进行测试。

1.3 三效催化活性评价

所有样品的活性评价在三效催化活性评价装置上进行，使用Horiba公司的MEXA-584L型尾气分析仪检测各气体组分的浓度。反应器为固定床微型反应器，反应气为模拟汽车尾气，其组成为：1.6%CO，0.23%H2，1%O2，1 000×10-6NO，500×10-6HC[V(C3H8)∶V(C3H6)= 2∶1]，N2为平衡气。样品用量为200 mg，气体流量F=1 000 mL·min-1，反应空速300 000 mL·(g·h)-1，λ=1{λ=(2[O2]+[NO])/(9[C3H6]+10[C3H8]+[CO]+[H2])，式中浓度为体积分数}。活性评价从室温起，以5 ℃·min-1速率升温，升温间隔20 ℃，待温度稳定后记录CO、HC、NOx、CO2和O2的浓度，计算反应后CO、HC和NOx转化率，以转化率达到90%时所对应的温度作为完全转化温度，即T90。T90值越小，催化活性越好。

2 结果与讨论

2.1 TEM

Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化剂的TEM照片如图1所示。由图1A可以看出，新鲜催化剂中Pt纳米粒子均匀地分散在Al2O3表面，粒子尺寸在(1.2～2.2) nm，粒径分布较窄。老化后催化剂(图1B和1C)上Pt纳米粒子的数量明显减少，由较低放大倍数的TEM照片(图1C)可以看出，照片中仅有两颗尺寸显著增大的Pt粒子，尺寸分别为56 nm和44 nm×73 nm，这是高温老化过程中Pt粒子聚集长大所致。

图1 Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化剂的TEM照片Figure 1 TEM images of Pt/Al,Pt/Al-a,Pt/Al@Ce-a,Pt/Al@Ti-a,and Pt/Al@La-a catalysts

催化剂Pt粒子尺寸、比表面积及Pt、M元素含量如表1所示。由表1可以看出，在催化剂表面沉积氧化物层后，Pt元素的含量没有明显变化，所有样品老化后，尽管Pt粒子在800 ℃焙烧10 h的过程中发生了不同程度的团聚现象，但是没有发生Pt高温流失现象，所有样品的实际负载质量分数为1%±0.07%。

表1 催化剂Pt粒子尺寸、比表面积及Pt、M元素含量table 1 Pt crystallite sizes,BET surface areas,and Pt and M contents in the different catalysts

因为Al2O3载体没有特定的形貌，在TEM照片中观察不到沉积的氧化物层，但是在所有新鲜和老化样品的EDS面扫照片中可以观察到ALD氧化物层均匀分布，这和表1列出的各沉积层元素含量相互印证。由图1D、E和F可见，经过薄层修饰的样品，老化后Pt纳米粒子聚集长大的程度大大降低，大部分Pt纳米粒子的粒径介于(9.3～10.5) nm，尽管也有较大尺寸的Pt纳米粒子[(29.5～33.2) nm]，但要比Pt/Al-a样品表面的Pt粒子尺寸小得多。这是因为沉积在催化剂表面的氧化物薄层MOx限制了部分Pt纳米粒子在高温处理过程的游离；而对于较大尺寸的Pt粒子，则主要是因为沉积的氧化物层经过高温焙烧会产生缝隙[12]，部分Pt粒子暴露出来，在高温条件下发生了迁移聚集所致。

2.2 XRD

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的XRD图如图2所示。

图2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的XRD图Figure 2 XRD patterns of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由图2可以看出，所有样品在2θ=19.5°、31.1°、32.8°、37.0°、39.5°、45.5°、47.5°、61.3°、66.8°和67.3°出现特征衍射峰，均归属于γ-Al2O3(JCPDS NO.04-0877)。在所有经过薄层修饰的新鲜和老化样品中，均未检测到CeO2、TiO2和La2O3的特征衍射峰，这是因为ALD沉积薄层的量太少或在Pt/Al催化剂表面呈无定形态。

无论是否经过表面修饰，所有新鲜样品中均未检测到Pt物种。而在所有老化样品的谱图中，在39.8°、46.2°、67.5°和81.3°出现了立方晶相单质Pt特征衍射峰，分别归属于Pt (111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS NO.04-0802)，表明老化过程中Pt粒子发生了团聚现象。由于Al2O3无法为Pt提供其晶格氧，导致Pt与Al2O3载体之间的相互作用较弱，因此Pt在Al2O3表面主要以单质Pt的形式存在[15,17]。

没有沉积氧化物薄层的老化样品中Pt的特征衍射峰的峰强更强，由表1可知，Pt晶粒的尺寸为48 nm，而沉积了氧化物薄层的样品，老化后晶粒尺寸为(31～38) nm，与TEM结果一致，说明ALD沉积的MOx薄层在一定程度上抑制了Pt纳米粒子在焙烧过程中的聚集现象，表明经过氧化物薄层修饰的Pt/Al2O3催化剂具有更好的热稳定性。

2.3 BET比表面积

催化剂的BET比表面积列于表1。由表1可知，新鲜Pt/Al2O3催化剂比表面最高，141 m2·g-1，沉积氧化物层后，比表面积下降，这是由于所沉积的氧化物占据孔道所致。结合元素含量分析结果可知，氧化物层的沉积量越多，比表面损失率越大。无论是否沉积氧化物，所有老化样品的比表面积相差无几，这是因为研究所用Al2O3载体具有很好的热稳定性，在空气中1 000 ℃焙烧 4 h，其比表面为146 m2·g-1，而样品的老化温度为800 ℃，这和XRD结果相符。

尽管所有老化样品的比表面没有明显变化，但是和相应新鲜样品相比，比表面损失率却有明显不同。没有沉积氧化物层的Pt/Al2O3催化剂老化后，其表面损失率为11%，根据TEM和XRD可知，老化后比表面的下降是由Pt纳米粒子高温聚集烧结所致。沉积CeO2、TiO2和La2O3薄层后再老化，比表面积损失率大大降低，分别为5.2%、5.8%和5.9%，表明沉积的氧化物薄层对Pt纳米粒子的烧结具有一定的抑制作用，该结果与TEM和XRD结果一致。

2.4 H2-TPR

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的H2-TPR谱图如图3所示。由图3可以看出，对于新鲜Pt/Al2O3催化剂，在196 ℃、380 ℃和438 ℃分别出现了两个较大的宽峰和一个较小的肩峰，分别归属于不同的PtOx物种。一般来讲，低于300 ℃的还原峰归属于和载体弱相互作用的PtOx物种，而更高温度的还原峰归属于和载体强相互作用的PtOx物种[18-19]。800 ℃老化后，Pt物种的还原主要集中在300 ℃以前，380 ℃的峰变弱变宽，表明和载体强相互作用的PtOx物种的量变少，证实了Pt粒子的高温迁移、聚集和长大。

图3 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of fresh and aged Pt/Al2O3and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

在Pt/Al2O3催化剂表面沉积CeO2后，峰的个数没有发生变化，但是低温还原峰由196 ℃迁移到243 ℃，且峰强和峰面积明显变大，这是由于CeO2表面的氧缺陷与PtOx物种产生了强相互作用，使表面CeO2更容易被还原，表面CeO2在低温处与氧化铂物种一同被还原[20]所致。而位于380 ℃和434 ℃两个峰的位置和峰强都没有明显变化，表明表面沉积的CeO2薄层对和载体相互作用较强的PtOx物种影响不大。沉积CeO2层的催化剂老化后，低温还原峰迁移至196 ℃，且峰强和峰面积都大大减少，和没有沉积CeO2层的Pt/Al2O3催化剂的还原行为类似，表明CeO2层经过800℃和10 h高温处理后完全烧结，但是其存在抑制了Pt粒子的聚集长大，这和TEM、XRD结果相符。

在Pt/Al2O3催化剂表面沉积TiO2与沉积CeO2明显不同，沉积TiO2后，低温还原峰的位置和峰强没有明显变化，而高温还原峰的峰强和峰面积则显著变大，这是因为沉积的TiO2和较难还原的PtOx之间产生了新的界面结构，增加了PtOx物种的还原位点，促进了和Al2O3载体强相互作用的PtOx物种的高温还原。800 ℃老化后，高温还原峰向更高温度迁移，且峰面积明显减小，这是由于高温处理使TiO2与PtOx物种间相互作用增强、还原位点减少所致；而低温还原峰位置不变，峰强略有变小，表明TiO2薄层的存在抑制了与氧化铝载体结合较弱的氧化铂物种的聚集长大。

表面沉积La2O3样品的还原行为与沉积TiO2的样品相同，因为氧化物薄层的化学组成和沉积量不同，还原峰的位置和峰强均存在差异，但由于二者均为自身没有氧化还原能力的氧化物，所以老化后样品的低温还原峰和高温还原峰的变化规律类似。

2.5 三效催化活性

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的三效催化活性如表2所示。

表2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化剂老化前后的三效催化活性table 2 Three-way catalytic activities of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由表2可以看出，对于新鲜Pt/Al2O3催化剂，CO、HC和NO转化的T90为239 ℃、319 ℃和241 ℃。经过800 ℃老化10 h后，三效催化活性大大降低，三种污染物转化的T90分别升至440 ℃、475 ℃和473 ℃，活性下降了201 ℃、156 ℃和232 ℃。结合TEM、XRD和H2-TPR分析结果，这是由于Pt与Al2O3之间结合较弱[17]，在800 ℃高温条件下长时间焙烧，Pt纳米粒子经历了迁移和聚集长大的过程，催化剂比表面积也相应下降，导致三效催化活性骤减。

在Pt/Al2O3催化剂表面沉积CeO2薄层后，虽然CeO2薄层覆盖了PtOx活性表面，催化剂比表面积下降，但CeO2与PtOx形成了新的活性界面，并且CeO2具有优异的储释氧的能力[21]，利于三效催化反应，因此，沉积CeO2薄层后，三效催化活性没有下降，反而有所提升。但是老化后，由于CeO2烧结，活性仍然大幅下降，CO、HC和NO转化的T90分别提高了153 ℃、110 ℃和146 ℃，比没有包覆CeO2薄层的催化剂活性下降要缓和的多，再次说明CeO2薄层的沉积，对Pt纳米粒子在高温条件下的聚集长大具有一定的抑制作用。

沉积层为TiO2时，催化活性基本保持不变，而老化后的催化剂活性也有显著下降，但是下降的幅度远远小于没有包覆氧化物层的Pt/Al2O3催化剂，同时也小于Pt/Al@CeO2催化剂的活性下降幅度。结合TiO2和CeO2自身性质和H2-TPR结果可知，TiO2比CeO2更稳定，在高温条件下，TiO2抑制了与氧化铝载体结合较弱的PtOx物种的聚集长大，同时又与载体有强相互作用的PtOx物种生成新的界面结构，促进三效催化反应进行，从而削弱活性下降的幅度。

沉积层为La2O3的样品和Pt/Al@CeO2催化剂类似，新鲜催化剂三效催化活性略有提升，老化样品活性相当，这是因为La2O3和CeO2同为镧系元素氧化物，性质相似。这和H2-TPR结果不同，表明催化剂的活性并不仅仅取决于氧化还原能力，还和催化剂的表面结构、金属载体间相互作用和沉积层的覆盖度等性质有关，更深层的原因还有待深入研究。

综上所述，在Pt/Al2O3催化剂表面沉积不同性质的CeO2、TiO2和La2O3薄层后，三效催化活性没有因为薄层覆盖而下降，而是因为有了新的界面结构而得到不同程度的提升。更为重要的是，由于氧化物薄层的存在在一定程度上抑制了Pt纳米粒子的迁移和聚集，因而大大提高了Pt/Al2O3催化剂的热稳定性。催化剂热稳定性顺序为：Pt/Al@Ti>Pt/Al@Ce≈Pt/Al@La>Pt/Al。以上结果为新型热稳定高效纳米三效催化剂的研发提供了数据支持。

3 结 论

(1) 利用ALD技术在Pt/Al2O3催化剂表面成功沉积了不同性质的CeO2、TiO2和La2O3氧化物层。

(2) 氧化物薄层在一定程度上抑制了Pt纳米粒子在800 ℃高温老化过程中迁移和聚集长大，使表面修饰后的催化剂具有更好的热稳定性。

(3) 氧化物层的化学性质和沉积量等因素对催化剂的三效催化性能有很大影响。其中，Pt/Al2O3@TiO2催化剂具有最好的热稳定性。