高含硫气藏地层硫沉积研究进展及展望

李童，马永生，2，曾大乾，张睿，贾英

（1.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871；2.中国石油化工集团有限公司，北京 100728；3.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 引言

高含硫天然气资源量巨大，目前全球已发现400多个高含硫气田，主要分布在北美、欧洲、中国和中东地区［1-2］。我国高含硫气藏地质储量超1×1012m3，典型高含硫气田有罗家寨、威远、卧龙河、普光（包括主体和大湾）、元坝等［3］气田，开发潜力巨大。相比常规天然气藏，高含硫气藏开发过程中出现的地层硫沉积问题是影响气田开发效果的主要因素之一。随着地层压力持续下降，硫以固（液）态的形式析出，并沉积于地层孔隙中，堵塞气体渗流通道，降低地层渗流能力，对高含硫气藏采收率及开发中后期稳产具有重要影响［4-5］，气藏高效开发面临更大的挑战。

高含硫气藏地层中的硫在天然气中发生析出、运移和沉降。硫在天然气中的过饱和溶解析出是基础，硫析出后高含硫天然气的相态变化是关键，硫沉积对储层物性、气井产能及气藏最终采收率的影响是研究的落脚点。因此，硫溶解度、相态变化及硫沉积对储层的影响是高含硫气藏开发规律研究的难点。本文从上述三方面系统梳理了前人研究进展，结合我国高含硫气藏开发现状，提出了下一步高含硫气藏地层硫沉积研究方向。

1 硫在高含硫气体中的溶解度

高含硫气藏开发过程中，当气体中硫的质量浓度超过临界溶解度时，地层中就可能出现硫沉积。硫溶解特性对硫沉积界限和沉积量分析至关重要［4］。为此，许多学者从实验测定和模型预测2个角度对硫在酸性气体中的溶解度进行了大量研究。

1.1 硫溶解度实验测定

1960年，Kennedy等［6］最早对硫在CH4，CO2，H2S纯气体及其混合酸气中的溶解度进行了实验测定，证明硫溶解度随温度、压力的升高而增大，且硫在H2S中溶解度最大，在CH4中最小。随后，Roof等［7］对硫在H2S中溶解度的测定表明，当硫溶解度增至临界点后，开始随温度增加而减小。Swift等［8-9］报道了扩展温压条件下H2S中硫溶解度的测量结果。Davis等［10］将硫在典型组分中的溶解度实验推广到了复杂多组分和实际的酸气中，并拓宽了实验的温度以及压力范围。近年来，Serin等［11］补充了较低温压条件下硫在CO2中的溶解度。Cloarec等［12］通过改进捕获装置和气体膨胀装置补充了硫在CH4中的溶解度，其结果与Kennedy等［6］略有不同。

国内学者谷明星等［13-14］首先利用静态法装置测定了硫在CH4，CO2，H2S纯气体及其混合气中的溶解度。随后，Sun等［15-19］也扩充了硫的溶解介质范围和实验条件界限。至今公开发表的硫溶解度实验情况见表1。

表1 硫溶解度测定实验条件对比

随着实验手段的进步，目前已将硫溶解度实验温度和压力扩充到一定范围，实验介质由H2S，CO2，CH4单组分扩展到多组分及气田气井井口气样。这些实验结果为硫溶解度模型提供了基础数据，但是实验周期长，成本高，硫溶解度小，测试容易受到外界因素的干扰［20-21］，导致实验测得的硫溶解度数据量相对较少。

1.2 硫溶解度的预测模型

1.2.1 热力学模型

热力学模型研究一般采用Peng-Robinson（PR）状态方程进行逸度计算，并采用不同的方法修正方程参数，且考虑了化学反应的影响。

Karan等［22］将固态硫看作单一的组分S8，利用PR状态方程，描述了气（液）相状态，采用经验关联模型，模拟固态硫，建立了预测硫在酸性气体中溶解度的热力学模型。Heidemann等［23］将固态硫看作8种组分（S1—S8）的混合物，考虑其与H2S的化学反应，采用改进的状态方程对高压下含硫天然气中硫溶解度进行了预测。谷明星等［13-14］在实验基础上，将固态硫在含H2S酸性流体混合物中的溶解行为视为超临界流体萃取固体溶质的过程，修正了PR状态方程；利用实验数据回归得到相互作用系数kij，建立了计算固态硫在超临界或近临界流体中溶解度的热力学模型，预测结果平均相对误差约为7%。Cézac等［24］利用PR状态方程，结合包含kij的范德瓦尔斯单流体混合规则，将固（液）态硫的逸度进行关联,从而避免了直接对固态硫逸度进行求解的问题，同时也考虑了硫与H2S之间的化学平衡。Li等［25］将kij看作温度的函数，利用PR状态方程建立了能够计算硫在H2S，CO2，CH4中的溶解度热力学模型。与实验数据相比，计算结果的平均相对误差分别为7.90%，13.12%，14.98%。

综上所述，硫溶解度状态方程的建立，不仅计算复杂，还需获取溶质和溶剂的关键参数。目前缺乏硫和多硫化氢的临界参数数据，且立方型状态方程是针对非极性体系开发的，对于体系中H2S等强极性分子间的相互作用的描述存在误差，因而使用状态方程方法预测硫溶解度存在一定的问题。

1.2.2 半经验模型

与热力学模型相比，半经验模型不需要确定固体性质，仅在溶剂密度基础上，根据实验数据就可以相对准确地预测硫溶解度。

Chrastil等［26］基于溶剂和溶质之间的分子平衡理论，给出了一个预测固体和液体在气体中溶解度的半经验模型。Roberts等［27］利用Brunner等［9］的实验数据，在Chrastil模型基础上进行线性回归，首次建立了硫在酸性气体中的溶解度经验公式。该公式考虑了温度、压力和气体组分对硫溶解度的影响，应用较为广泛，但Roberts模型仅用2组实验数据拟合回归得到，有一定误差。Adachi等［28-29］也针对Chrastil模型进行了一定的修正，但均只在适用条件上进行了简化处理。

Hu等［30］根据溶剂密度变化分段拟合模型参数，与Roberts模型［27］相比，准确度有一定提高。然而，某一特定成分高含硫气体回归得到的拟合系数难以适用于所有气藏条件。类似的，李洪等［31］、Guo等［32］得到了分别以压力40，30 MPa为分界点的硫溶解度分段预测模型，针对不同组分的高含硫气体需采用不同的拟合参数进行计算。Zhang等［33］针对M气藏硫溶解度采用Chrastil模型拟合实验数据，也获得了与Roberts模型［30］、Hu模型［30］不同的拟合参数，并且精确度更高。Bian等［34］依据化工热力学和超临界流体缔合理论，建立了2种高含硫气体中硫溶解度的半经验多参数缔合模型，同时考虑了高温、高压和密度对缔合反应等的影响，极大地提高了硫溶解度模型的预测精度。

1.2.3 人工智能模型

近年来，人工神经网络（ANNS）、最小二乘支持向量机（LSSVM）和自适应神经模糊推理系统（ANFIS）等人工智能方法已被越来越多地应用于化工反应等复杂物理化学系统的建模中。人工智能方法在硫溶解度计算方面也具备一定的优势，在预测多因素共同影响下的硫溶解度方面更具实用性和高精度性。

Mohammadi等［35］引入前导神经网络（FNN）来计算气态溶剂中的硫溶解度，但该模型只能估算硫在纯H2S气体中的溶解度。随后，Mehrpooya等［36-37］分别运用反向传播神经网络（BP）和FNN，进行了不同温压条件下硫在高含硫天然气中的溶解度预测。陈磊等［38-39］持续优化算法，模型预测结果与实验测定值平均相对误差降低至5%。神经网络模型缺点在于需要大量的实验数据作为训练样本，且模型调试过程复杂。与之相比，支持向量机（SVM）模型能够避免神经网络模型中常出现的易陷入局部最优、模型泛化能力差等问题。

Bian等［40］利用灰狼算法（GWO）与SVM相结合的方法，使得模型预测结果平均相对误差降低至4.65%。孙 博 文［41］基 于LSSVM，分 别 结 合 遗 传 算 法（GA）和GWO，建立了硫在高含硫天然气中的溶解度模型。Bemani等［42］采用LSSVM，ANFIS与粒子群优化（PSO）相结合的方法进行预测。陈华胜［43］采用支持向量回归（SVR）进行建模，并利用混沌萤火虫算法（CFA）对SVR的参数进行了优化，与实验数据对比，硫在高含硫气体、H2S以及CO2中的溶解度预测结果平均相对误差分别降至4.51%，2.11%，10.12%。

人工智能模型具有较强的非线性相关能力，且公式相对简单。与热力学模型相比，在预测超临界或近临界含硫天然气混合物在地层条件下的溶解度时人工智能模型更为准确，但缺乏热力学理论基础。

1.2.4 分子模拟方法

蒙特卡洛分子模拟及分子动力学模拟技术可以有效弥补实验条件的不足，在扩大研究温度压力条件范围的同时，还可以研究含有毒性成分的天然气流体（高含硫天然气）。

Kadoura等［44］采用蒙特卡洛分子模拟方法从微观分子的角度关联了硫在H2S气体中的溶解度。在等温等压（NPT）系综模拟中，采用Widom插入法对H2S气体中S8的逸度进行评估。硫在H2S中的溶解度可根据各相的逸度来确定，但有关S8分子的基础数据较少，使得计算硫溶解度的误差较大。

李期斌［45］基于分子间相互作用，模拟无化学反应时硫在H2S中的溶解过程，建立了硫在H2S气体中溶解度预测的分子动力学模型。由于没有考虑到化学反应影响，预测结果低于溶解度实测数据。陈华胜［43］基于Materials Studio软件开展了硫溶解度预测的分子动力学模拟，采用气固共存法构建了硫与H2S共存的微观模型［46］，在等温等压系统下模拟了硫的溶解过程，获得了不同温度压力条件下的硫溶解度。该研究为硫溶解度的计算提供了新思路，但模拟选取的力场参数以及对硫溶解度的定义不够准确，未考虑储层孔隙壁面对硫溶解行为的影响，球形硫颗粒和立方形H2S气体盒子的组合方式尺寸效应强烈，硫颗粒在模拟过程中容易发生崩溃和移位，进而影响溶解硫分子数量的统计，硫溶解度数据的合理性和准确性有待进一步验证。未来将通过优选和验证分子模型参数和力场混合准则，考虑储层孔隙壁面对硫溶解行为的影响，利用分子模拟方法阐释硫溶解的微观机理来提高硫溶解度计算精度，这是一个值得探索的方向。

2 高含硫流体相态平衡

2.1 相态实验测定

Woll［47］通过实验测得H2S和硫组成的二组分相图以及高含硫气体相图。张地洪等［48］通过对罗家寨气田2口气井的相态研究发现：硫在高含硫天然气中的熔点随压力的增大，先减小后增大；高含硫气藏流体中硫醇和硫醚在高压时的含量是引起相态特征不同的根本原因。张广东［19］建立了高温高压天然气中硫析出点和熔点测量装置，形成了一套高含硫气体相态实验测试方法，测得元坝气田储层中硫以液态析出，进而获得了元坝气田气样的PVT相图。由于受实验条件的限制，在高温高压地层条件下，有关硫存在状态、组分变化等方面研究很少。

2.2 相态平衡预测模型

流体相平衡理论研究主要有2种方法：一是状态方程法，分别计算气、液、固相的逸度和逸度系数，结合多相相平衡理论预测相平衡问题；二是以溶液理论为基础，通过计算液相和固相活度系数来解决多相相平衡问题。这些系数通常由拟合实验数据获得，具有很大的经验性。由于相平衡状态方程具有统一性，不需要选定标准态，状态方程预测方法更值得广泛研究。

应用状态方程建立高含硫气藏相平衡模型多基于对PR状态方程局限性的改进。Li等［49］通过引入33个常数对PR状态方程进行了改进，利用改进后的状态方程可相对准确计算酸气的相平衡。Karan等［22-23］考虑化学反应，将硫组分看作S1-S8的混合物，利用改进的PR状态方程建立了更为复杂的气-液-固三相相平衡热力学模型。但该模型只是给出了各组分逸度的计算方法，对气-液-固三相相平衡时各相中存在的组分及满足的物料守恒方程缺乏论述。杨学锋［1］考虑固相中只有硫的存在，建立了描述硫状态方程参数和逸度经验计算式，同时结合三相闪蒸数值算法，建立了硫沉积的气-液-固三相相平衡热力学模型。李丽［50］考虑化学反应，建立了能够同时有效描述气-液-固三相物性及相态特征的状态方程（TPR方程），利用该方程对SH2S体系、S-CH4体系、S-天然气混合物体系的硫溶解度进行了预测，预测结果与相应实验数据对比，平均误差为5%左右。

未来，综合考虑硫与多硫化氢之间的化学反应平衡、组分变化与热力学平衡的三相相平衡模型可成为高含硫气藏相态平衡模型研究的重要方向。另外，一些基于分子模拟的算法被引入含固-液两相的相平衡系统研究中，如Gibbs-Duhem积分［51］及直方图重加权［52］方法，但还未涉及气-液-固三相模拟。因此，分子模拟方法在三相相态模型中的应用值得深入研究。

3 硫沉积对地层的伤害

3.1 多相渗流实验

室内实验是研究高含硫气藏多相流体渗流特征的直接手段，但由于与液态硫（简称液硫，下同）相关的多相驱替实验具有较高难度和危险性，相关研究成果报道较少。

张砚［53］和何林稽［54］改进研发了适用于高温高压环境气-液硫两相渗流的实验装置，采用非稳态法测定了气-液硫相渗曲线，研究温度和应力敏感对相渗的影响。此外，张砚［53］利用实际高含硫气藏碳酸盐岩岩心制作而成微观渗流模型，研究了气-液硫两相微观渗流过程中硫在多孔介质中的沉积形态及分布特征。相比于基质，硫优先在裂缝中沉积，而后在基质孔隙中。顾少华等［55］研制了一套气-液硫两相驱替实时测试装置，基于非稳态法得到了气-液硫两相相对渗透率曲线，分析了围压、驱替压差对相渗的影响。陈琪［56］基于HA-Ⅲ-抗H2S-CO2型高温高压油气水渗流测试装置，测试分析了应力、围压对气-液硫相渗的影响，研究结果表明：随围压增大，岩心中较大的孔喉和孔隙容易被挤压而产生微小的形变；如果效果显著，会直接闭合，气、液硫的相对渗透率将发生整体下降。受实验条件限制，对气-液硫两相渗流特征缺乏规律性认识，液硫微观渗流及吸附实验较少开展，多孔介质中液硫微观分布情况鲜见报道。此外，高含硫边底水气藏开发过程中，储层中出现气-水-液硫三相渗流，采用室内实验方法直接测量两相相对渗透率难度较大。在实验条件限制的情况下，需借助分子模拟等手段获取气-水-液硫三相相互作用的关键参数，再结合介观尺度多相渗流模拟方法揭示三相渗流微观机理。

3.2 硫沉积伤害实验

张文亮［57］针对普光气田岩样研究发现，不同初始压力条件下硫沉积对岩心孔隙度基本无影响，随着初始压力增大，渗透率损害率增大。Abou-kassem等［58］发现，在约90℃和相对较低的压力（3～6 MPa）下，含硫饱和的氮气流过石灰岩岩心，渗透率下降了15%，这主要由于岩石上的硫吸附作用。Yang等［59］利用天然碳酸盐岩岩心与饱和高含硫气体，进行硫析出伤害实验，发现硫沉积对低渗透储层的伤害更大。周浩［60］开展了硫沉积驱替实验，研究了应力敏感和硫沉积共同作用对储层岩心的伤害，发现裂缝发育岩心的渗透率和孔隙度受硫沉积伤害程度很严重，而基质岩心的渗透率和孔隙度相对较轻。除固态硫沉积外，Cokuner［61］通过一套独特的玻璃微观刻蚀模型观察了液硫沉积对储层的影响，即在模拟31 MPa，120℃的储层条件下，观察含90%H2S、液硫和水的多相流体流动情况，观察到气相润湿硫（水）界面，并相对容易克服液硫阻碍而通过孔隙网络流动，并且他认为液硫的存在对气体流动影响不大。但是Mahmoud［62］在150℃下，将液硫注入初始饱和淡水的露头石灰岩的岩心中，发现随着硫吸附和硫沉积作用的增强，岩石接触角朝更加气湿的方向变化，降低产气效率。

目前，固态硫沉积伤害研究较多，对液硫析出、分布及沉积伤害鲜有报道。前文提到，气-水-液硫三相共存时各相之间相互作用参数不明确及渗流机理认识不清，也会导致对液硫影响储层气体流动的认识不同。

3.3 硫沉积预测模型

Kuo等［63］建立了基于达西定律的等温一维流动模型，研究了气体流速、井距以及井筒半径对硫沉积的影响。Roberts［27］采用数值模拟方法，将常规黑油模型中油组分替换为固态沉积硫，并设置其相对渗透率为0，来模拟硫沉积过程；同时，也采用解析模型模拟一维径向流，该解析模型被不同学者使用，并进一步量化了硫沉积的影响［64-65］。随后，一些学者对Roberts模型［27］进行了相关改进：Hu等［66］提出了一个基于非达西流且考虑束缚水的硫沉积预测模型，发现高束缚水饱和度会导致更为严重的硫沉积堵塞，而且考虑非达西流时，气井稳产期变短、产量降低速度加快；Guo等［67］在非达西流的基础上，考虑了储层压实作用、气体性质和硫溶解度随压力的变化，建立了修正的硫沉积预测模型，提高了硫沉积预测的准确度；Mahmoud等［62］推导出近井含硫量的表达式，该式考虑了硫在碳酸盐岩地层表面的吸附。李周［2］建立了一套考虑流体组成、硫微粒运移和吸附的地层硫沉积预测模型，并对某油田实例进行了计算，提出应尽量提高气井井底压力或降低产气量，以减小地层中硫沉积量。

Roberts模型［27］和上述其他模型的主要局限性是假定硫析出和沉积的位置是相同的，然而，析出的硫微粒很可能会在沉积前被气流携带一段距离。Civan［68］开发了一种适用于任何沉淀物的分析模型，以解释沉积过程中的延迟效应。Du等［69］建立了一个专门用于解释硫沉积的非平衡效应数值模型，在描述组分通过地层流动的偏微分方程中引入携硫速度表达式，推导出气流临界速度的计算公式；然而，该方程的参数（如硫颗粒质量、储层孔径和摩擦因子等）非常不确定。为了评估硫沉积对气藏流入动态的影响，许多学者已经建立了一些包含相行为和多相流体流动的硫沉积预测模型，如从相对简化的解析模型到考虑速度效应的数值模型［70-72］。由于每个气藏的地质条件不同，影响硫沉积的因素众多，硫沉积预测模型缺乏普遍适用性。因此，开发针对不同地质特征，考虑流体相态变化、气-水-液硫三相渗流和固态硫运移沉积等因素的硫沉积数值模拟模型是未来硫沉积研究的重要方向。

4 硫沉积防治研究方向

我国高含硫气田主要位于四川盆地，其油气成藏条件优越，发育有陆相、“海相上组合”、“海相下组合”三大成藏系统，其中高含硫气田主要发育于“海相上组合”。截至2017年底，四川盆地已累计探明高含硫气藏地质储量1.0×1012m3以上，其中中国石化探明高含硫气藏地质储量0.7×1012m3以上。普光（包括主体及大湾）、元坝气田为已生产运营的高含硫气田，H2S质量分数高达6%～18%。通过技术攻关，自2009年以来已累计建成高含硫天然气能力150×108m3/a［3，73］。

应用自主研发的井下保压取样及实验测试技术，测得普光、元坝气田硫质量浓度为0.29～0.97 g/m3，硫析出压力为21.0～25.6 MPa。其中，普光气田主体、元坝气田析出液硫，普光气田大湾气藏析出固态硫（见图1。图中天然气-液硫两相区位于橙色虚线与地层饱和硫析出线之间，单相气区位于地层饱和硫析出线右侧）。随着气田开发的深入，截至2021年底，普光气田近70%气井井筒已发生硫沉积。地面流程及井筒硫沉积影响已成为气田开发面临的主要矛盾之一。为此研发了“胺类+橡胶保护剂”井筒溶硫体系，配套了连续油管旋转喷射解堵工艺，解堵后单井平均日增气13×104m3。截至目前，在普光气田基本形成了井口附近井筒和地面集输系统硫沉积治理技术。

图1 普光气田主体某井PVT相图

预计2023年，普光、元坝气田地层压力将逐步下降至高含硫天然气中硫析出的临界压力以下，硫沉积正向井筒深部及储层扩展，气井稳产及气藏采收率提高将面临新的挑战。为了保障气井正常生产，必须攻克井筒-地层硫沉积一体化预测及防治技术难题。但目前对井筒深部及地层硫沉积的规律认识不清，难以提前预警和及时制订防控及治理对策。针对井筒深部及储层硫沉积规律及防治，需加强以下5个方面的研究：1）进一步扩充和完善硫溶解度实验数据，明确不同组分、温压条件下硫溶解度变化规律，以及水-液硫、气-液硫两相渗流规律和硫析出对储层的伤害；2）利用分子模拟与实验结合，开展硫溶解度预测及三相渗流相互作用参数的获取；3）基于实验和分子模拟结果，建立新的硫溶解度预测模型、考虑化学反应的三相相平衡模型以及气-水-液硫三相相对渗透率模型；4）开展井筒深部及储层硫沉积数值模拟，预测硫沉积分布及其对气井产能的影响；5）攻关形成储层-井筒硫沉积一体化防治对策及工艺技术，为高含硫气田长期稳产及提高采收率提供新的技术手段。

5 结论

1）硫溶解度实验为硫溶解度模型提供了基础数据，但硫溶解度数值小、测试易受干扰，使得实验测得的数据精度受限。应借助分子模拟手段，提高硫溶解度计算精度和弥补实验数据的不足，进一步明确不同组分、不同温压条件下硫溶解度变化规律及影响因素。

2）高含硫气体相态测试实验可准确测得地层中硫析出产状，并确定PVT相图，但地层条件下多相相平衡研究很少，需进一步开展高温高压条件下多硫化氢和硫组分变化实验，建立高含硫气体多相相平衡预测模型。

3）液硫多相驱替实验及固态硫伤害实验是模拟地层硫沉积规律的有效手段，应加强水-液硫、气-液硫两相渗流实验。联合分子模拟等手段，获取三相流体之间相互作用参数，为开展气-水-液硫三相流动模拟奠定理论基础。

4）以普光、元坝为代表的高含硫气田，随着地层压力逐步下降至硫析出的临界压力以下，应加强储层-井筒硫沉积规律、一体化防治对策以及工艺技术研究，为防硫控硫和高含硫气藏采收率的提高提供技术支撑。