电化学技术在废水磷资源回收中的应用*

敖子维 杨柳燕 高 燕

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

磷在生命活动中起着至关重要的作用，是农业生产过程中肥料的关键成分，无可替代[1-2]。由于磷矿的过量开采，预计全球磷矿石资源将在未来100年内枯竭[3]，国际上愈来愈重视对磷资源的保护与回收利用。在生物地球化学循环过程中，由于磷元素是沉积型循环，其回收利用量非常有限[4]，过量的磷进入地表水体又将引发水体富营养化，因此，实现废水磷资源回收是目前迫切需要解决的环境问题之一。电化学技术具有适用范围广、能量利用效率高、易自动化操作、环境友好及成本低廉等优点，在废水处理和资源回收方面得到了广泛的研究和应用。利用电化学技术回收废水中的磷主要包括电沉积、电絮凝、电容去离子、电渗析和生物电化学等方法[5-6]。磷回收主要的目标产物是鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH，HAP)以及蓝铁矿(Fe3(PO4)2·(H2O)8)等无机磷。本研究重点介绍电化学技术在磷回收领域中的研究及应用的现状，从各种电化学技术的磷回收原理、适用范围、运行参数及回收产物等方面进行综述。

1 电化学磷回收技术

1.1 电沉积

在电化学反应过程中，电沉积通过电解水使阴极区域水溶液pH升高(>10)，在阴极上沉积出MAP和磷酸钙等物质[7-8]。金属基体阴极为晶体的成核生长提供有利的条件，随着反应的进行，形成的沉淀物通过静电作用附着在阴极表面并不断生长。具有较高溶液-阴极界面面积和相对低电流密度的网状阴极更有利于沉积物的积累。电沉积回收磷酸盐具有反应条件温和、磷酸根浓度可控、无需额外调节pH等优点。

当水体中氨氮及磷含量均较高时，可通过添加镁源实现氮磷的同步化学沉淀回收，回收产物以MAP为主。镁源主要有化学镁源(如硫酸镁、氯化镁和氧化镁)和电化学镁源(即牺牲镁阳极)两种[9]。牺牲镁阳极产生镁离子是从尿液、养猪厂废水或污泥中提取MAP的有效方法，具有pH易调节、MAP纯度高和无需添加化学镁源等优点[10-11]。MAP晶体的生长和纯度受到电压、电解时间、初始pH和钙离子浓度等因素的影响[12]。在水中钙离子浓度较低时，MAP沉积过程中主要的副产物是水镁石(Mg(OH)2)。

在热力学上HAP更稳定，具有较高的Ca/P摩尔比(1.67)，也是理想的磷回收产物。生活污水中钙离子质量浓度一般为20～120 mg/L，正磷酸盐质量浓度一般为1.0～10 mg/L，生活污水中钙离子浓度足以满足磷沉淀需求[13]。在电沉积反应过程中，首先形成无定形磷酸钙(Ca2O7P2，ACP)[14]，随着电沉积反应时间的延长，ACP和其他中间Ca-P产物会转化成热力学较稳定的HAP[15]。研究表明，在极低的电流密度条件下，依然存在磷酸钙的电沉积作用[16]。电沉积中增加阴极比表面积，可降低电流密度，实现磷酸盐的高效回收。碳酸钙是电沉积回收磷的主要副产物。

1.2 电絮凝

电絮凝又称电凝聚，是一种集混凝、气浮和电化学作用于一体的新兴水处理技术。电絮凝技术回收磷主要是利用铝或铁阳极发生氧化反应产生金属离子作为絮凝剂，然后与磷酸盐结合生成磷酸盐沉淀[17]，其过程和机理与化学混凝基本相同，主要是利用压缩双电子层、吸附/电性中和、吸附架桥、网捕/卷扫等作用沉淀磷。电絮凝具有操作简便、絮凝效果好和污泥量少等优点。

电絮凝回收磷的主要影响因素有pH、牺牲阳极材料种类(铝、铁、镁)和电流密度等[18]。HUANG等[19]使用电絮凝技术回收厌氧污泥上清液中的磷(正磷酸盐质量浓度为(148±6) mg/L)，试验结果表明电流密度和上清液初始pH对铁电极和铝电极回收磷的效果有显著影响，曝气可显著提高铁电极的磷酸盐回收率。FRANCO等[20]采用电絮凝技术处理低浓度含磷废水(2 mg/L)，考察了初始pH、初始电导率、电絮凝功率和初始磷浓度对除磷效果的影响，60 min内，磷酸盐溶液、地表水和废水中的磷去除率可达99%。LACASA等[21]研究了铁电极和铝电极电解去除磷酸盐的机理模型，该模型考虑了铁、铝和磷酸盐的溶解度以及Zeta电位值。研究结果表明铝电极的电解除磷机理以直接沉淀和吸附作用为主，铁电极电解则以直接沉淀为主。

除直接利用电絮凝技术除磷外，电絮凝和电氧化联用也是去除工业难降解废水中磷酸盐的有效方法之一[22]。此外，电絮凝技术还可以与人工湿地、生态浮床等生态处理技术联用，应用于水体中低浓度磷酸盐(0.5 mg/L)的去除。利用铁电极电解与人工湿地组合或镁铝电极电解与生态浮床组合等组合工艺除磷，磷酸盐去除量可达(1.81 ± 0.20)mg/(m2·d)[23-24]。

1.3 电容去离子

电容去离子又称电吸附(由电极表面电位差引起的吸附)，是一种新型的去除溶液中磷酸根离子的技术，电吸附过程主要包含吸附和脱附(电极再生)两个过程。当含磷废水进入到电吸附装置中后，水中阴阳离子或其他带电的粒子会向与电极极性相反的方向移动，被双电层吸附。离子通过电吸附作用被分离，从而产生清洁水和磷酸根离子浓缩液[25]，浓缩液中高浓度磷酸根离子通过结晶法进行回收。当不施加电压或施加相反的电压时，被吸附的磷酸根离子就会重新回到溶液中，从而实现电极再生，脱附率及脱附速率是影响电吸附效率和连续循环操作的关键因素。与传统的去离子方法如膜法、离子交换法及电渗析技术等相比，电容去离子技术具有能耗小、成本低，使用寿命长且易再生等优点。

影响电容去离子除磷效果的关键因素是电极材料，常见的电极材料有炭气凝胶、活性炭纤维、活性炭布、石墨、炭纳米管和活性炭等。目前，有学者研发了对磷酸盐具有高选择性的新型电极材料，如负载活性氧化铝的活性炭纤维[26]、层状双氢氧化物/还原氧化石墨烯(LDH/rGO)复合电极[27]、磁性活性炭颗粒[28]等新型电极材料，显著提高了电极对高氯低磷水体中磷酸盐的吸附效果。此外，膜电容去离子的电极表面附着有离子交换膜，可以提高电极对较低浓度(0.5 mg/L)磷酸根离子的选择性截留能力，该电极具有优异的除磷性能[29]。流动电极电吸附是新一代电容去离子技术，使用流动电极代替膜电容去离子的固定电极，可实现磷酸根离子的连续去除，极大提升电极对磷酸根离子的去除效果。ZHANG等[30]的研究结果表明流动电极电吸附能有效回收磷，其除磷性能受外加电压和初始pH影响较大，优化运行参数后，磷去除率在97%左右。

1.4 电渗析

电渗析是一种利用离子交换膜的选择渗透性，电场作为驱动力以驱动离子交换分离的电化学分离方法[31]。电渗析单元一般由两个电极室组成，由一系列的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜组成的离子交换膜来实现离子分离。电渗析技术可对含有多种离子的废水中的磷酸根离子进行选择性分离，其独特的离子分离机制为废水中的磷资源回收提供了一种新的途径。通过调节进水浓度、pH、电流密度及液体流速，可有效提高电渗析过程中磷酸盐的浓缩效率[32-33]。

电渗析回收磷资源是一项很有潜力的技术，ZHANG等[34]研究电渗析回收废水中的磷时发现，磷回收率达93%。WANG等[35]采用常规电渗析和双极离子交换膜耦合的电渗析技术回收废水中的磷酸盐，发现回收率在95.8%以上。ROTTA等[36]用电渗析技术成功地将15 mg/L的磷浓缩至120 mg/L。此外，有研究人员采用电渗析与MAP沉淀耦合的方法，实现了氮磷同步回收，研究结果表明溶液pH是控制MAP沉淀的关键因素，最佳pH为8.5～9.5[37]。

处于中试阶段或应用阶段的电化学磷回收技术(主要包括电沉积、电絮凝、电容去离子及电渗析)的特点及适用废水类型见表1。

1.5 生物电化学技术

借助生物电活性细菌将有机物氧化分解而输出电能或生产有用物质的生物技术被称为生物电化学技术[40]。具有磷回收功能的生物电化学技术主要包括微生物燃料电池、微生物电解池和微生物脱盐电池。

1.5.1 微生物燃料电池

微生物燃料电池能处理氧化还原废水中的污染物并产生电能，在常温、常压和中性条件下可高效运行[41-42]。有学者利用微生物燃料电池来活化消化污泥中的磷酸铁，通过阴极室内氢离子取代铁离子，将消化污泥中的磷酸铁活化成为正磷酸盐[43]，之后有学者利用微生物燃料电池进行磷的回收研究。YE等[44]从多方面评估并确定了双室微生物燃料电池用于磷回收的可行性。MERINO JIMENEZ等[45]使用低成本人工海盐来沉淀尿液中的磷，在增强产电的同时将尿液中MAP的沉淀率从21%提高到94%，研究表明，pH、进水COD浓度和阴极曝气量等对阴极的功率密度、放电效率、磷沉淀效率和磷沉淀率有显著影响，是制约磷回收和产电量的主要因素。

表1 电沉积、电絮凝、电容去离子及电渗析磷回收技术特征Table 1 Characteristics of phosphorus recovery technologies by electrodeposition,electrocoagulation,capacitive deionization and electrodialysis

1.5.2 微生物电解池

微生物电解池是一种以微生物为反应主体，在阴阳极间施加电流，产生氢气或者甲烷的电解电池。电解池中质子的消耗导致局部pH升高，使得晶体在此产生，诱导生成Ca-P沉淀，实现磷回收[46-48]。微生物电解池中电流密度较低，减少了MAP结晶过程中水镁石杂质的形成，可通过MAP的形式回收城市污水处理厂剩余污泥中的氮磷。

CUSICK等[49]开发了首个用于磷回收的单室微生物电解池，大大降低了MAP的回收成本。将MAP生成与制氢结合起来，在不锈钢网状阴极上结晶形成MAP，其应用于模拟废水处理时磷酸盐去除率介于20%～40%。双室微生物电解池可以通过离子交换膜在阴极室形成更高的pH，避免两室间过大pH梯度对阳极生物膜生长和活性的抑制作用。梁永静等[50]利用双室微生物电解池开展了剩余污泥热碱水解液中回收MAP的研究，结果表明MAP在双室微生物电解池中的生成速率远大于在单室微生物电解池中的生成速率。当外加电压为1.15 V时，双室微生物电解池中MAP的生成速率为0.61 g/(m2h)。WANG等[51-52]采用双室微生物电解池研究了生物电化学酸解氧化镁诱导MAP结晶回收水溶液中磷的新方法，通过构建双室微生物电解池，使阳极室中的镁离子迁移到阴极室后与铵根离子和磷酸根离子反应，在阴极电解液中形成MAP。在不同N/P的阴极电解液中，磷回收率为17.8%～60.2%。

1.5.3 微生物脱盐电池

微生物脱盐电池是将电沉积技术集成到生物电化学技术中，利用生物电流驱动离子分离的技术，该技术由CAO等[53]提出。微生物脱盐电池是在微生物燃料电池的基础上增加一个或多个脱盐室形成的，分别利用阳离子交换膜与阴离子交换膜将脱盐室与阴极室、阳极室分隔开。在运行过程中，阳极微生物代谢发生氧化反应失去电子，阴极室中发生还原反应得到电子，两室中电解液电荷不平衡，脱盐室中阳离子与阴离子分别通过阳离子交换膜与阴离子交换膜进入阴极室与阳极室，从而实现了脱盐室中盐水的淡化。

通过选择脱盐室、阳极室和阴极室的离子交换膜的类型，可实现磷酸盐的有效浓缩。磷酸盐沉淀以MAP、HAP和蓝铁矿等为主。生活污水或人尿中的磷和氮可以通过微生物脱盐电池进行分离和收集[54-55]，其回收效率主要受溶液电导率、废水与浓缩液的体积比等因素影响。pH、竞争离子(如氯离子)、离子交换膜的结垢、原位或异位沉淀等问题均会影响微生物脱盐电池回收磷的效率[56]。

2 结 语

随着优质易开采的磷矿逐渐枯竭，磷产品的生产成本将会进一步提高。通过对废水中磷资源的有效回收，可以有效减少废水处理过程中的磷排放，减轻对环境的不利影响。磷资源回收技术的具体应用与废水中磷的来源、浓度及形态密切相关。电化学技术回收磷的研究越来越多，但是大多数技术还停留在试验阶段，尚未大规模应用，应根据废水的水质特点和工艺特点，选择其中一种或者几种技术联用，探索技术可行、回收效率高、杂质含量低、回收产品价值高的磷回收方法。