焦化装置吸收塔人孔法兰泄漏原因分析

王 平 ， 程前进 ， 梁春阳

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳 471012)

0 前言

中国石化洛阳分公司140万t/a焦化装置吸收塔在2011年、2015年停工检修后未发生泄漏，但在2019年相继发生人孔法兰焊缝泄漏，其设计资料见表1。

表1 吸收塔设计参数

吸收塔5个人孔泄漏部位均位于人孔法兰与筒节的环焊缝热影响区，且外观表现为砂眼。

1 腐蚀调查

1.1 化学成分分析

人孔法兰泄漏后，组织理化人员对人孔法兰、筒节及焊缝进行了材质分析，法兰、焊缝及筒节材料中分析结果见表2。

表2 0Cr13成分标准及测定值(质量分数) %

由表2可以看出，钢中Mn质量分数为1.19%，高于标准下限，其中锰和镍一样扩大γ相区，形成无固相溶体，是无镍或节镍不锈钢的主要奥氏体化元素，Cr的含量符合标准要求。

1.2 硬度检测

对8个人法兰环焊缝热影响区硬度进行了检测，具体结果见表3。

表3 硬度测试

根据GB/T24511—2017要求，HB≤183；NB/T47010—2017要求，HB在110～163。从表3可见，2区测量值HB105低于NB/T47010—2017规范，1区测量值HB190大于GB/T24511—2017规范，说明人孔法兰焊缝部位存在一定的残余应力。

1.3 渗透检测

根据人孔法兰环焊缝泄漏情况，对8个人孔法兰焊缝部位进行了磁粉渗透检测，焊缝规格DN500，检测面为外表面，8个人孔的评定级别均为Ⅰ级。通过现场磁粉检测，除法兰焊缝泄漏点外，均未发现外表面缺陷。

1.4 定点测厚

根据人孔法兰环焊缝泄漏情况，对第5个、第6个人孔法兰焊缝部位进行了超声波测厚，第5个人孔测厚数据为10.80～12.00 mm；第6个人孔测厚数据为11.38～12.28 mm。人孔法兰焊缝部位测厚数据与原始壁厚12 mm比较，人孔法兰焊缝部位腐蚀减薄较轻。

2 吸收稳定系统腐蚀

从生产工艺特点和腐蚀机理来看，延迟焦化装置吸收稳定系统腐蚀主要为低温H2S-HCN-H2O(湿H2S)型腐蚀。该类腐蚀主要发生在瓦斯线、污水线、吸收稳定系统的设备及管线，表现形式除了常见的非均匀全面腐蚀加坑点腐蚀外，还会出现氢鼓泡(HB)、氢脆、氢致开裂(HIC)等损伤形式。其中HIC是危害性最大的一种腐蚀损伤形式，尤其是低合金高强度钢出现HIC的可能性最大。此外，在上述系统中，除湿H2S外，介质中还存在Cl-，有些部位其含量还比较高，对于使用不锈钢的设备和管线应引起重视，避免发生不锈钢的点蚀和应力腐蚀开裂。

在炼油装置的腐蚀介质中，0Cr13在低温腐蚀系统中以酸性Cl-的点蚀为主。不锈钢因含有较多的Cr在很多介质中能形成稳定的钝化膜而表现出良好的耐腐蚀性能，但是在某些含侵蚀性阴离子 (如Cl-、Br-、SCN-等) 的溶液中常发生微小区域内金属阳极溶解而出现蚀孔或麻点现象，即点腐蚀或小孔腐蚀(简称点蚀或孔蚀)。点蚀具有破坏高度集中、蚀孔的分布不均匀、蚀孔隐蔽、有或长或短的孕育期 (或诱导期) 等特征，通常被视为最具破坏性的局部腐蚀形式之一。点腐蚀导致不锈钢表面形成针状坑点且从表面向内扩展形成空穴，这种腐蚀的危害性在于使材料在均匀腐蚀很不明显的情况下腐蚀穿孔。

2.1 环境介质的影响

对于不锈钢来讲，环境介质因素中Cl-对其点蚀行为有重要影响。试验表明，Cl-浓度越大，其点蚀破裂电位越负，点蚀形核阻力和再钝化能力随之降低，越易发生点蚀。在点蚀形成过程中，Cl-的作用主要体现在当钝化膜的局部阳极电流密度升高时，富集在该区域的溶液层中，一方面降低钝化膜的离子电阻，使其保护性变差；另一方面与金属离子络合加速钝化膜的溶解。同时介质中含高硫化氢介质，H2S使不锈钢在含介质中点蚀敏感性增加主要有以下两个方面：①H2S会渗入母材并在水中水解成H+和HS-点蚀坑内就会聚集高浓度的H+，势必使坑内的pH值降低，为了维持孔内介质的电中性，介质中的Cl-就会向小孔内迁移，侵蚀新的表面促使点蚀的继续发展；②湿的H2S会与铁发生反应，从而使材料点蚀敏感性增加。H2S的存在促进了不锈钢点蚀的发生，但Cl-才是诱导不锈钢点蚀的关键因素。

2.2 温度的影响

不锈钢所处的环境温度对其点蚀的产生也有重要影响。20世纪70年代，研究人员提出了临界点蚀温度这一参数，并用其来评估不锈钢的耐点蚀能力。临界点蚀温度越高，不锈钢的耐点蚀能力越强。当环境温度低于不锈钢的临界点蚀温度时，则不会发生点蚀。随着温度升高，0Cr13不锈钢的腐蚀速率和减薄量均有所增加，并且温度越高，减薄增量越大，均匀腐蚀越严重。

2.3 其他因素的影响

除腐蚀环境中的化学成分和温度以外，腐蚀介质的pH值、流速、不锈钢表面状态等因素也会影响不锈钢的点蚀行为。pH值越低其点蚀电流越大，蚀坑体积越大；在流动的介质中不易产生点蚀，通常认为流速超过1.5 m/s，不锈钢敏感性大大降低；表面光滑的不锈钢不易形成点蚀，表面有灰尘或非金属杂质则易引起点蚀。

3 原因分析

3.1 湿硫化氢腐蚀环境

湿硫化氢腐蚀是吸收稳定系统常见的腐蚀原因之一，吸收塔主要操作介质为富气、粗汽油、稳定汽油，而富气、粗汽油中含有大量的硫化氢，与蒸汽、水结合形成硫化物，形成湿硫化氢腐蚀环境。

随着焦化装置原料劣质化，渣油中的硫含量逐年上升，2018年减压渣油中硫含量平均值为2.806%，2019年减压渣油中硫含量平均值为2.834%，吸收稳定系统硫腐蚀环境逐步加剧。

3.2 氯离子腐蚀环境

通过对吸收塔入口压缩机出口油气分离器V1201中含硫污水的采样分析，V1201含硫污水中2018年氯离子平均值为79.369 mg/L，2019年氯离子平均值为13.749 mg/L。

其中2018年9月氯离子含量达542.5 mg/L，2019年7月氯离子含量达到163.66 mg/L，2020年8月氯离子含量达到435.84 mg/L，说明吸收塔介质中不仅存在湿硫化氢腐蚀，也存在氯离子腐蚀。

根据《工业金属管道工程施工质量验收规范》GB50814—2011中规定管道介质氯离子含量不得超过25 mg/L，氯离子含量>25 mg/L时，不锈钢就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。

3.3 高温环境

通过试验表明，随着温度升高，0Cr13不锈钢的腐蚀速率和减薄量均有所增加，并且温度越高，减薄增量越大，均匀腐蚀越严重。吸收塔操作温度30～55 ℃，刚好处于不锈钢金属点蚀范围。

3.4 材质代用问题

通过查找设计资料，发现因设计蓝图与预发招标样图不同，工程工期较紧，按蓝图重新备料将严重耽误工程工期，在吸收塔制造过程中，人孔法兰、法兰盖及人孔筒节由原设计材质0Cr18Ni10Ti(321)变更为0Cr13，增加了人孔法兰点腐蚀泄漏的机率。吸收稳定系统T1202、T1203、T1204人孔筒节材质为0Cr18Ni10Ti，均未发生腐蚀泄漏。

3.5 其他原因

本次5处人孔法兰泄漏部位均为焊缝热影响区，泄漏形式为砂眼，失效的第1、2、5、6个人孔均位于吸收塔塔盘上方，第3个人孔位于集液箱处，所有人孔都处于气液相交汇处，存在流动死区。硫化物以及氯化物更容易在流动缓慢部位聚集，造成焊缝及应力集中部位发生点腐蚀及应力腐蚀情况。实验表明,在阳极极化条件下，介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀，而且随着氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用，加大流速(仍处于层流状态)，一方面有利于溶解氧向金属表面输送，使氧化膜容易形成；而另一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机会。

通过材质化学分析，人孔法兰焊缝处Mn元素超标，不锈钢中Mn元素与S元素有结合生成MnS夹杂相的趋势。这种不稳定性与易溶解趋势导致MnS容易诱发点蚀源，成为不锈钢最为常见的点腐蚀成核源头。

4 采取措施

吸收塔人孔法兰泄漏后，焦化装置随即召开人孔泄漏处理方案，考虑到人孔法兰热影响区的特殊性，如果采取补焊措施，可能造成焊缝局部应力过高，增加泄漏的风险，最终商定由金工将人孔焊缝泄漏部位铆住，同时组织外委单位对8个人孔法兰焊缝部位外缠碳纤维材料进行了加固。

2020年7月，利用装置停工消缺机会，打开吸收塔人孔法兰，对吸收塔人孔筒节及法兰处打磨并做渗透处理，检查发现8个人孔法兰中有7个有裂纹，多处部位存在点蚀情况。

根据渗透检测结果，发现裂纹多发生在法兰侧，为消除吸收塔人孔法兰裂纹隐患，最终确认只更换人孔法兰和法兰盖，其它不做处理。2021年3月，吸收塔人孔法兰组件到货后，实施对吸收塔8个人孔法兰进行更换，通过对8个吸收塔人孔100%射线探伤合格，上水试压合格，确认吸收塔人孔法兰无泄漏。

5 结束语

通过腐蚀调查和原因分析，可以看出吸收塔人孔法兰泄漏主要是湿硫化氢和氯离子腐蚀，同时由于人孔部位介质流动缓慢，残余应力长期作用，焊缝部位已发生点腐蚀情况。2019年停工检修吸收塔经过钝化清洗、蒸汽吹扫、加压升温的过程，加速了吸收塔焊缝部分泄漏的腐蚀，最终导致人孔焊缝点蚀部位运行过程中发生泄漏。通过更换人孔法兰，彻底消除设备隐患，保证吸收塔长周期安全平稳运行。