固-液界面纳米气泡稳定性及其强化浮选黏附机制研究进展

杨海昌，郭 涵，邢耀文，桂夏辉，曹亦俊,3

(1.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；3.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450000)

浮选是依据不同矿物表面疏水性差异对不同矿物进行分离的方法。在浮选过程中，从矿浆底部引入气体，通过搅拌使矿浆颗粒充分分散并将气体粉碎成微小气泡，在气泡上浮过程中，疏水矿物与气泡发生黏附上浮至泡沫层，亲水矿物则留在矿浆中随尾矿排出。气泡与目的矿物选择性黏附是浮选分离的关键。经典DLVO理论认为胶体间相互作用由双电层力与范德华力组成。然而，颗粒-气泡间双电层力与范德华力均为斥力，因此经典DLVO理论无法解释疏水矿物与气泡间自发黏附行为。后来学者们通过引入疏水力使这一问题得到解决。因此，疏水力调控是浮选界面调控的核心科学问题。

纳米气泡桥接是疏水表面间长程引力的主要来源机制，纳米气泡的产生有利于颗粒-气泡黏附，进而改善浮选效果。除了桥接作用，界面纳米气泡还能够扩展气-液-固三相润湿周边，降低颗粒-气泡脱附概率；促进边界滑移，强化颗粒-气泡相互靠近时液膜排液。因此，纳米气泡浮选有较好的应用前景，大量研究表明纳米气泡能有效地改善浮选效果。纳米气泡有诸多不同于宏观气泡的特征，如异常稳定性、超低接触角等，明晰纳米气泡本质尤其是稳定性机制是在浮选应用中调控其生成与溃灭的关键。基于此，对界面纳米气泡稳定性理论及界面纳米气泡强化浮选黏附机制进行了系统综述。

1 纳米气泡的发现与产生

1.1 纳米气泡的发现

界面纳米气泡最早于1994年被PARKER等提出，用于解释2个疏水表面在水溶液中相互靠近时力-距离曲线呈阶梯状的现象，同时也被认为是疏水表面间长程引力的主要来源。如图1(a)所示，力-距离曲线中每一次跳入表示一个新的纳米气泡桥接事件发生。纳米气泡桥接发生后，2个表面靠近并远离过程中力-距离曲线特征也表明纳米气泡桥接的存在，如图1(b)所示。两表面靠近时，由于三相线的钉扎，纳米气泡与固体表面间的三相接触线半径不变，而体积逐渐变小，假设气桥内部气体分子数量不变，则内部压力增加，桥接引力减小；到某一距离时，三相线失去钉扎，其半径逐渐增加，桥接毛细力也开始增大；在最小距离时转变方向，使两表面开始远离，三相线再次钉扎，此时的三相线半径在最大值，随着两表面远离气泡内部压力降低，引力逐渐增加；到某一距离时，三相线失去钉扎，三相线半径逐渐减小，引力开始减小，该过程间接表明了纳米气泡桥接及三相线钉扎现象的存在。

图1 两表面间存在纳米气泡桥接时的力曲线[4]

2000年，LOU等利用醇水替换法在云母表面产生纳米气泡，并使用原子力显微镜(AFM)轻敲模式首次获得纳米气泡图像(图2(a))，醇水替换法由于重现性强成为最广泛使用的纳米气泡产生方法。同年，ISHIDA等通过直接滴加法在十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的硅片上成核纳米气泡，并利用AFM轻敲模式得到纳米气泡图像，从此掀起了纳米气泡研究浪潮。

图2 界面纳米气泡的AFM图像[31,33]

1.2 纳米气泡的产生方法

常用的纳米气泡产生方法包括醇水替换法、温差法、电解法、水力空化法等。下面依次展开简单介绍，更详细地了解请参考原恺薇和王兴亚、LOHSE等的综述文章。

(1)醇水替换法。醇水替换法是利用乙醇与水中气体溶解度不同产生界面纳米气泡的一种方法，是试验研究中最常使用的一种技术。图3为醇水替换法示意，在流体槽中直接通入水，用乙醇替换水，这2个阶段均没有纳米气泡产生，然后再用水替换乙醇，疏水基底表面有大量纳米气泡出现。这是由于乙醇的气体溶解度较高，用水替换后在固液界面附近产生局部气体过饱和，从而促使纳米气泡成核。除了乙醇，其他气体溶解度高于水同时与水互溶的有机溶剂如甲醇、丙醇、丙酮等，都可以用于溶剂替换。该方法是目前试验可重复性最强的一种方法，但是试验过程中要谨防污染，研究表明一次性注射器针头上的润滑剂，或者有机溶剂中微量的油性污染物均足以使基底上产生大量类似于纳米气泡的纳米油滴。

图3 醇水替换法产生纳米气泡示意[29]

(2)温差法。温差法通常是将低温水滴到常温或高温基底上以产生纳米气泡的方法。ZHOU等分别将常温水和4 ℃冷水滴到常温HOPG表面，发现只有后者产生了大量纳米气泡。该方法的原理是冷水气体溶解度相对更高，在基底附近产生气体过饱和。其优点是不需有机溶剂，可避免来自有机溶剂的一些污染物，但是可重复性较低。

(3)电化学法。电化学法是通过电解水在电极附近产生大量气体，气体高度过饱和引起体相及表面纳米气泡成核。ZHANG 等通过电化学的方法电解脱气的稀硫酸溶液，利用AFM轻敲模式观察到 HOPG电极表面形成的 H纳米气泡，发现通过电压和反应时间可以控制纳米气泡的形成和增长。

(4)水力空化法。水力空化是根据伯努利方程，通过流体流速的增加降低流体压力，使局部压强降至蒸气压以下，导致液体体相或固液界面形成纳米气泡的方法，最常用的装置是文丘里管。该方法由于设备简单、运行成本低，是浮选领域中最常采用的纳米气泡生成方法。FAN等研究发现水力空化法产生的纳米气泡，其尺寸随起泡剂增加而减小，随时间、水中气含率、压降、温度的增加而增大；而纳米气泡总体积随时间逐渐降低，随起泡剂、气含率、压降、温度的增加而增加。因此可以通过各参数的调整实现对纳米气泡尺寸及数量的控制。

2 纳米气泡的性质

2.1 纳米气泡的超稳定性

纳米气泡自从被提出后一直伴随着质疑。1997年，LJUNGGREN和ERIKSSON根据经典气体扩散理论，计算得到半径10 nm与100 nm气泡的寿命分别约为1 μs与100 μs，因此认为纳米气泡的短寿命不足以产生疏水长程引力。然而，纳米气泡在AFM试验中被观察到表明其寿命至少在数分钟以上。ZHANG等发现纳米气泡在成核后可以存在至少5 d以上，即使是二氧化碳纳米气泡，其寿命也可以达到数小时以上。多个研究团队的独立试验相继表明了纳米气泡的这种超强稳定性。除了寿命远超预期，ZHANG等和QIAN等发现大部分纳米气泡在气体不饱和环境中依然稳定存在；BORKENT等进行了冲击波诱导空化试验，发现在液体压降达到-6 MPa时纳米气泡并没有成为空化位点，且依然保持稳定；ZHANG等对纳米气泡周围液体降压脱气，发现脱气时产生宏观气泡的区域内纳米气泡会消失，而其他区域纳米气泡依然稳定，如图2(c)所示；另外，ZHANG等在产生纳米气泡之后，将基底加热到85 ℃，发现纳米气泡也能稳定存在。以上研究表明纳米气泡在压降、脱气、高温等条件下均能保持稳定。纳米气泡的这种经典物理学理论难以解释的异常稳定性引起了科学家们广泛的兴趣并展开了大量的研究。

纳米气泡在复杂的浮选环境中保持稳定是其浮选强化的前提。浮选矿浆是由水、矿物颗粒、气泡及浮选药剂组成的复杂多相体系。已有证据表明界面纳米气泡在表面活性剂溶液、盐离子溶液、不同pH值溶液中均能保持稳定，但是在流体动力环境中的稳定性还缺乏足够的研究。

2.2 纳米气泡的异常接触角

纳米气泡的另一个典型特征是其超低接触角(未作备注时均指气体一侧接触角)。固液界面纳米气泡接触角的测量，通常借助AFM轻敲模式得到纳米气泡高度轮廓(图4(a))，随后根据其高度与宽度计算得到(图4(b))。研究表明，无论基底表面疏水性如何，界面纳米气泡的接触角均远低于宏观接触角(表1)，这一点用Young方程难以解释。多个研究表明，纳米气泡接触角随其尺寸的减小而降低(图4(c)，(d))，但是将该规律延伸至宏观尺度，依然远小于宏观接触角。纳米气泡的超低接触角意味着较大的曲率半径以及较小的拉普拉斯压力，这有助于增强纳米气泡的稳定性。目前，纳米气泡的性质还有待进一步研究，但可以确定的是纳米气泡与宏观气泡有着诸多不同，不能将其简单视为纳米尺度下的气泡。

图4 纳米气泡形貌[29，51，55]

表1 不同基底的宏观接触角(气侧)与基底上纳米气泡接触角[29]

3 纳米气泡稳定性机制研究进展

3.1 Epstein-Plesset扩散理论

1950年，EPSTEIN和PLESSET提出孤立气泡在水溶液中的扩散方程，用于计算气泡在不同气体过饱和度溶液中的时空演化过程。

气体扩散方程有以下通用形式：

∂+·∇=∇

(1)

其中，为溶液中距离气泡的距离处的溶解气体质量浓度，同时也是时间的函数；∂为对时间的偏导数；为气体分子在液体中的扩散系数；为速度场。EPSTEIN与PLESSET将该方程推广到液体中的孤立气泡体系，得到紧邻气泡区域溶解气体质量浓度的扩散方程：

(2)

(3)

其中，为气体溶解度；为大气压；为气泡的内部压力，根据拉普拉斯方程：

=+2

(4)

其中，为液体的表面张力。将式(2)～(4)联立，并进行转换，得到气泡半径随时间演化方程：

(5)

(6)

=[1+2()]

(7)

气体过饱和度为

(8)

对于一个半径100 nm的气泡，在溶液中保持稳定需=144，如此高的气体过饱和度在常温常压的开放体系中不可能满足。对于一个正在收缩的气泡，LOHSE和ZHANG根据上述Epstein-Plesset理论推导出气泡演化近似方程及纳米气泡的寿命周期为

(9)

(10)

根据式(10)，对于一个100 nm半径的纳米气泡，其生命周期仅0.11 ms。假设某一气泡能够达到稳定状态，即满足式(8)，该气泡也只能处于不稳定平衡状态。根据拉普拉斯方程，该气泡的拉普拉斯压力为

(11)

假如液体扰动使气泡略微增大，那么Δ将会变小，从而更多气体分子从液体进入气泡，使气泡进一步增大，而Δ也进一步减小，形成一种正反馈，使气泡一直增大直到浮出水面。反之，如果环境扰动使气泡略微变小，则Δ变大，更多气体将从气泡进入液体，使气泡进一步变小，直至完全溶解。因此溶液中的气泡难以达到稳定平衡状态。

然而，试验发现纳米气泡通常可以稳定存在几天以上。Epstein-Plesset扩散理论已被证明适用于微米级及以上气泡，对于界面纳米气泡却不再适用。近20 a来，科学家们对纳米气泡的稳定性机制展开了大量的研究，先后提出了污染物假说、动态平衡假说、接触线钉扎假说等。

3.2 污染物假说

DUCKER于2009年提出污染物假说用于解释界面纳米气泡的异常稳定性及接触角，认为纳米气泡表面可能存在一层污染物薄膜。由于水溶液中不可避免会存在微量杂质，且水中杂质通常倾向于在气液界面吸附，同时界面纳米气泡的表面覆盖率很低，通常小于10%，所以即使极其微量的杂质也足以在纳米气泡表面形成一层污染物膜。这层污染物将会降低气液界面的界面张力，从而减小拉普拉斯压力，同时污染物层可以阻碍气体分子向外扩散。如图5(a)所示(其中，为体积，为表面积)，当气泡在拉普拉斯压力驱动下缩小时，气液界面上污染物密度增加，一方面降低气液界面张力，使拉普拉斯压力进一步减小，同时强化对气体分子扩散的阻碍，从而形成负反馈机制，延长纳米气泡寿命。GUO等通过理论计算表明，有污染物吸附时，不同气体过饱和度及污染物吸附量均对应一个能量极小点，在该极小值附近纳米气泡处于稳定平衡状态，如图5(b)所示。

图5 纳米气泡污染物假说[63]

假设纳米气泡是通过污染物膜维持稳定性，去除其表面的污染物，纳米气泡将会失稳。研究表明，表面活性剂浓度超过临界胶束浓度(cmc)时，气液界面的杂质将溶解成胶束。ZHANG等在产生界面纳米气泡之后，分别将纳米气泡周围的水溶液替换为5×cmc SDS(十二烷基硫酸钠，阴离子型)溶液，5×cmc CTAB(十二烷基三甲基溴化铵，阳离子型)溶液，和5×cmc CEO(八甘醇单十二醚，非离子型)溶液，发现纳米气泡在这3种表面活性剂溶液中均没有溶解消失。

移除气液界面污染物后纳米气泡依然稳定，说明纳米气泡稳定性并非由污染物机制主导。此外，GERMAN等通过精巧的试验设计发现纳米气泡表面并非不透气的薄膜，如图6所示。

图6 纳米气泡气液界面的透气性[65]

根据二氧化碳气态和溶解态的不同红外光谱特征，采用醇水替换法产生纳米气泡之后，将纳米气泡周围液体替换为二氧化碳饱和溶液，通过ATR-FTIR技术探测到气态二氧化碳的存在，表明溶液中的二氧化碳进入了纳米气泡内部；然后将二氧化碳饱和溶液用空气饱和水替换之后，气态二氧化碳光谱特征消失，而纳米气泡依然存在，表明二氧化碳从纳米气泡内部扩散到了溶液中。该试验表明纳米气泡界面是可以通过气体分子的，没有发现污染物层阻碍气体分子扩散的证据。以上试验说明污染物吸附并不是使纳米气泡稳定的主要机制。

3.3 动态平衡假说

BRENNER和LOHSE认为纳米气泡稳定性是由于在气体向外扩散的同时，溶解气体也源源不断地从三相线流入气泡，用于补偿气泡内气体分子的流出，如图7(a)所示。气泡内气体分子流出速率()为

(12)

而气体分子流入速率()为

(13)

其中，为固体表面对气体的吸引势强度；为纳米气泡接触角(气体一侧)。如图7(b)所示，存在一个平衡半径使()=()，此时纳米气泡内气体分子流出速率与流入速率相等。当纳米气泡半径大于平衡半径时，气体流出速率大于流入速率，使纳米气泡缩小；当纳米气泡半径小于平衡半径时，气体流入速率大于流出速率，使纳米气泡增大，因此纳米气泡将在平衡半径附近保持动态平衡。

图7 纳米气泡动态平衡假说[66]

动态平衡理论的提出，很好地解释了界面纳米气泡的稳定性，但是驱动气体流入流出循环的能量来源尚未找到。另外，CHAN等使用200 nm的荧光颗粒追踪，发现纳米气泡附近及较远距离处的荧光颗粒均是布朗运动，没有循环流的迹象(图8(a))。DIETRICH等也使用示踪颗粒发现有/无纳米气泡时，颗粒的Voronoi单元尺寸分布(图8(b))、颗粒的扩散系数，以及颗粒速度分布均无差异，也说明纳米气泡周围并不存在循环流。此外，根据动态平衡假说，在同一体系试验中，纳米气泡应该有相同的曲率半径，而大量试验发现纳米气泡的半径分布通常从几十纳米到几微米不等。

图8 纳米气泡周围示踪颗粒分布[67-68]

3.4 三相线钉扎假说

3.4.1 钉扎+过饱和假说

ZHANG等于2013年研究发现纳米气泡在收缩时存在三相线钉扎，2015年LOHSE和ZHANG通过理论分析提出钉扎+过饱和假说。该假说认为，只要满足接触线钉扎及气体过饱和2个条件，纳米气泡即可达到稳定平衡。利用Epstein-Plesset扩散理论推导了三相线钉扎时的气泡演化规律：

(14)

tanh[(π-)]d

(15)

式中，为无量纲常数。

由于三相线被钉扎，纳米气泡质量变化可转换为接触角的变化，根据纳米气泡的质量与接触角的关系：

(16)

得到三相线钉扎时纳米气泡接触角随时间演化规律：

(17)

其中，为纳米气泡三相线直径，=4。根据式(17)可知，对于气体平衡水或气体不饱和水，即≤0时，dd<0，因此纳米气泡会一直收缩直至消失。对于气体过饱和水，则存在一个平衡接触角使dd=0，即

(18)

其中，为平衡接触角。如图9(a)所示，在平衡接触角附近，如果液体扰动使接触角增大，此时dd<0，接触角将变小；如果扰动使接触角减小，此时dd>0，接触角将变大。因此，纳米气泡由于钉扎效应会一直在附近处于稳定平衡。而对于纳米气泡没有钉扎的情况，如图9(b)所示，纳米气泡则无法保持稳定。因此，只要满足气体过饱和以及纳米气泡三相线被钉扎，纳米气泡即可稳定。

图9 纳米气泡三相线钉扎假说[69]

然而，研究表明，在空气平衡水中，纳米气泡可以稳定存在长达数天，即使是在气体不饱和水中，也只是少部分纳米气泡会消失，大部分纳米气泡只是缩小，然后依然长期保持稳定。同时，试验发现，纳米气泡在失去接触线钉扎后也依然能保持稳定，说明气体过饱和与三相线钉扎并不是纳米气泡保持稳定的必要条件。

3.4.2 钉扎+疏水力假说

为解释纳米气泡可以在空气平衡水以及气体不饱和水中稳定的情况，TAN等于2018年在LOHSE和ZHANG提出的钉扎过饱和理论的基础上引入疏水引力，认为疏水表面与气体分子之间存在吸引势，使疏水表面附近区域总是气体过饱和状态。引入疏水引力之后，液体中气体过饱和度不再是均匀分布，而是距离表面高度的函数()，此时纳米气泡的动态扩散方程为

(19)

()=()-1

(20)

(21)

=e-

(22)

其中，()为不同高度处的溶解气体质量浓度；为玻尔兹曼常数；为温度；为疏水势；为特征距离，≈1 nm；为疏水势强度，对于疏水表面<0，亲水表面>0。根据式(16)，得到纳米气泡接触角随时间演化的公式为

(23)

图10(a)为疏水势=-2时，钉扎+疏水力理论预测的不同气体过饱和度水中的平衡接触角；图10(b)为LOHSE-ZHANG提出的钉扎+过饱和理论。在钉扎+过饱和理论中，只有气体过饱和时才存在平衡接触角；引入疏水势后，固体表面附近气体永远处于过饱和状态，因此，无论在空气平衡水中(/=1时)，还是气体不饱和水中(/<1时)，均存在平衡接触角。钉扎+疏水力理论以疏水性表面与三相线钉扎为前提，解释了纳米气泡在气体过饱和水、空气平衡水及气体不饱和水中的稳定性，但是对于亲水表面以及三相线去钉扎时纳米气泡的稳定性却无法解释。

图10 纳米气泡三相线钉扎假说中平衡接触角与气体过饱和度的关系[71]

3.5 高密度假说

分子动力学模拟表明，界面纳米气泡内氮气密度可达到液氮密度的近50%。2019年，WANG等分别获取了干燥空气中以及界面纳米气泡内部气体中针尖-HOPG间的AFM力曲线，如图11所示，根据黏附力计算出2种情况下Hamaker常数的差异，并进一步计算出气体密度的差异，即

图11 AFM探针针尖与HOPG基底之间的相互作用力-距离曲线[75]

(24)

(25)

(26)

(27)

其中，为Hamaker常数，由基底与AFM针尖之间介质的介电常数与折射率决定，2者与气体密度相关；为AFM探针针尖半径；为探针与基底间距；为零频率时的介电常数；为主要电子吸收频率；为折射率；为分子极化率；为真空介电常数；为UV频率下分子极化率；下标1,2,3分别为探针针尖，基底与气相。根据AFM力曲线表明在干燥空气中平均黏附力是4.6 nN，而在纳米气泡中平均黏附力是0.7 nN，通过式(24)～(27)计算出纳米气泡内部基底附近气体密度超过空气密度约3个数量级，表明纳米气泡内部高密度气体的存在。

2020年，ZHOU等借助同步辐射扫描透射软X射线显微技术(STXM)测定界面纳米气泡内部气体密度，如图12所示。试验结果表明纳米气泡内部气体密度为空气密度的76.3～123.7倍。而该纳米气泡的三相线直径约540 nm，高度46 nm，即曲率半径约815 nm，通过拉普拉斯方程可计算出其内部压强=+2=028 MPa。因此，界面纳米气泡内部气体密度远高于拉普拉斯方程所预测的气体密度，这可能是纳米气泡神秘特征的来源。然而，界面纳米气泡内部为何有如此高的气体密度，以及内部超高气体密度对纳米气泡稳定性的影响机制，目前仍不明确。

图12 纳米气泡内部高密度气体理论[76]

2020年，PETSEV等通过理论分析研究了纳米气泡内部高密度气层对接触角的影响，认为纳米气泡接触角远低于宏观值主要是由于气体分子在固体表面的吸附导致固-气界面能下降。利用由Langmuir等温吸附理论与理想气体模型所推导的Szyszkowski方程，得到固-气界面张力随气体压力的变化规律，即

(28)

如图13所示，考虑了气体分子吸附对固气界面能的影响后，纳米气泡的高度和接触角均低于宏观值，在平衡吸附常数为10Pa时，接触角为70°的基底所形成的纳米气泡，在三相线半径小于500 nm时，其接触角小于40°，与试验值相近。该理论成功地解释了纳米气泡的异常接触角，但是在高密度下纳米气泡如何保持稳定依然有待研究。

图13 不同气体吸附平衡常数下纳米气泡的几何参数[77]

4 纳米气泡强化浮选黏附机制

浮选中，由于不同颗粒间疏水性差异，疏水颗粒-气泡间发生黏附并上浮至泡沫层，而亲水颗粒由于无法与气泡黏附作为尾矿排出，从而将目的矿物与非目的矿物进行分离。颗粒-气泡发生黏附是浮选中核心作用单元，决定着最终浮选效果好坏。纳米气泡优先在固体表面成核，且产生数量随疏水性增加而增加。纳米气泡的产生，使原来的固-水界面转变为气-水界面，界面间相互作用将发生质的改变。下面对纳米气泡强化浮选黏附机制展开讨论，并对纳米气泡浮选应用效果进行综述。

4.1 纳米气泡促进液膜排液

学者们对纳米气泡强化固体表面边界滑移进行了大量研究。LU通过分子动力学模拟发现，在完全脱气液体中，疏水、中等疏水、亲水表面的滑移长度分别为0.88，0.13，0.05 nm，而疏水表面产生界面纳米气泡之后，滑移长度增加到2.98 nm，表明边界滑移长度随表面疏水性增加而增加，而纳米气泡的产生显著增加滑移长度。STEINBERGER等通过试验发现，当气泡凸出角度小于45°时，气泡的存在会促进表面边界滑移，反之则增加流体摩擦力，当气泡凸出角度达到55°时，滑移长度会降低到0，即不滑移边界，如图14(a)所示。界面纳米气泡的接触角通常在30°以下，大多数分布在10°～20°，因此界面纳米气泡的产生可大幅增加滑移长度。LI等测量了不同纳米气泡覆盖率时的滑移长度，如图14(b)所示。其中，为小球-基底相互靠近速度；为流体动力。通过对-距离数据进行线性拟合，拟合曲线的横截距即为滑移长度。试验结果发现，纳米气泡面积覆盖率为1.7%，4.8%，15.5%，50.8%时，滑移长度分别为8，21，85，512 nm，因此得到纳米气泡强化边界滑移的直接证据。浮选中颗粒-气泡碰撞过程中，中间液膜的排液速度将影响颗粒-气泡间黏附效率。在颗粒-气泡高速接近时，由于中间液膜排液速度限制，气泡界面的可变形性导致气泡出现浅凹变形(图14(c)，(d))，进一步阻碍液膜排液。通过产生界面纳米气泡，可以强化边界滑移以减小流体阻力，从而促进颗粒-气泡间液膜排液。

图14 纳米气泡对固液界面边界条件的影响[16,82-83]

4.2 纳米气泡桥接作用

当疏水颗粒表面产生纳米气泡时，纳米气泡在疏水表面相互靠近时将通过兼并从而引起长程引力。纳米气泡桥接作为长程疏水引力的主要来源已得到广泛认同。纳米气泡桥接的早期证据主要来自疏水表面间的力曲线数据。最早是1994年PARKER等根据力曲线的阶梯现象提出纳米气泡桥接机制，如图1所示。另一个证据来自脱气水中长程疏水引力作用程显著减小。虽然对于表面活性剂物理吸附制备的疏水表面，其在水中的长程引力是来自双分子层荷电补丁导致的静电作用，而脱气水中引力作用程减小是由于CO的脱除带来的pH升高所致。但是，对于本质疏水表面或通过化学吸附改性的疏水表面，脱气水中长程引力区域的减小则可能是由于移除了纳米气泡，而长程引力在不同测量中极大的波动性，则与纳米气泡的不均匀分布有关。AFM力测量中疏水表面跳入黏附前斥力的出现以及跳入后弹性区域的存在，更有力地论证了界面纳米气泡桥接的存在。2012年，FAGHIHNEJAD和ZENG通过表面力测量仪(SFA)结合光学显微镜，得到疏水表面相互靠近时纳米气泡桥接现象的直接证据，如图15所示。

注：左图是等色序干涉条纹，中间图是光学显微镜图像，右图是纳米气泡桥接示意

在两表面靠近之前(图15(a))，固体表面存在预先成核的微小气泡(通过光学显微镜以及等色序干涉条纹的不连续性确认)，随着两表面相互靠近，纳米气泡发生兼并，最终由于较强引力出现跳入黏附。纳米气泡桥接作用使疏水表面在相距100 nm以上时出现长程引力作用，而没有纳米气泡作用时引力出现距离通常在10 nm以内，因此纳米气泡桥接作用可显著提高疏水颗粒间或疏水颗粒-气泡间的黏附效率。

4.3 纳米气泡对DLVO力的影响

MISHCHUK等通过理论分析论证了界面纳米气泡对颗粒-气泡间异相凝聚的影响。未产生纳米气泡或气层时，颗粒-气泡间的范德华力及双电层力均为斥力，只有在极小的距离内双电层力才会由于电荷重排效应转变为引力。一旦固体表面产生纳米气泡，由于纳米气泡距离宏观气泡更近，纳米气泡-气泡间DLVO力将起到主导作用。纳米气泡-气泡间范德华力为引力，因此纳米气泡的存在将使颗粒-气泡间的DLVO力由斥力转变为引力。如图16所示(其中，为颗粒半径)，颗粒-气泡间DLVO力中斥力峰值随纳米气泡的高度及覆盖率的增加而减小，而引力出现的距离随纳米气泡高度及覆盖率的增加而增加。

注：曲线1，2，3，4，5分别表示纳米气泡的面积覆盖率0.01，0.05，0.10，0.20，0.30

综上所述，界面纳米气泡在颗粒-气泡相互作用过程中不同阶段均起到强化作用。在远距离碰撞过程中，纳米气泡由于其滑移边界条件可促使颗粒-气泡间的液膜排液；而在中等距离时，即宏观气泡靠近纳米气泡时，吸引性的DLVO力将加速宏观气泡-纳米气泡间液膜薄化；最终在纳米气泡桥接作用下，宏观气泡与颗粒迅速发生跳入黏附，完成颗粒-气泡黏附过程。

4.4 纳米气泡浮选研究现状

目前纳米气泡强化浮选已受到领域内学者们广泛关注，研究表明纳米气泡可有效改善煤、磷酸盐、白钨矿及铁矿石等矿物的浮选效果。

冯其明等通过水力空化原理产生纳米气泡，使微细粒白钨矿的浮选累计回收率从74.546%增加到76.697%，同时浮选速率常数从4.981增加到7.648 min。

徐冬林等将纳米气泡应用于铁矿反浮选中，其泡沫产品是疏水石英。纳米气泡的引入使疏水石英颗粒间产生长程的桥接毛细作用力，促使微细石英颗粒团聚，增大其表观尺寸，使铁精矿回收率在品味几乎不变的情况下提高7%～17%。

FAN等使用水力空化方法产生纳米气泡对磷酸盐浮选强化，发现引入纳米气泡使PO的回收率提升10%～30%，在浮选效果相近时使捕收剂用量降低1/3～1/2。

韩峰等通过高速旋转的曝气石将空气粉碎成微纳米气泡，用于粗粒煤浮选强化。针对0.50～0.71 mm粗粒级煤泥，不添加捕收剂时，可燃体回收率提高13.13%，而随着药剂用量增加，微纳气泡强化效果逐渐减弱，当煤油用量500 g/t时微纳气泡已无明显强化效果。针对0.25～0.50 mm的中粒煤泥，微纳气泡强化效果与粗粒煤类似，即在低药剂用量时，微纳气泡强化效果较为显著，而在高药剂用量时已无明显差别。针对<0.25 mm细粒级煤泥，则发现微纳气泡对浮选效果几乎不产生影响。

雷汪研究了水力空化法制备的纳米气泡对煤泥浮选的影响。发现引入纳米气泡使可燃体回收率提高10%左右，但是随着捕收剂用量的增加纳米气泡强化效果有所降低(图17(a))。同时发现纳米气泡对<250 μm煤泥均有强化作用，其中对<38 μm粒级浮选强化效果最佳。随着颗粒尺寸增加，其对浮选效果的提升逐渐减弱(图17(b))。这与韩峰等的研究相反，可能是由于煤泥性质的不同或纳米气泡产生方式不同所导致，同时说明纳米气泡对不同入浮矿物的适用性还有待进一步研究。图17(c)表明纳米气泡在pH<11时均能显著提升浮选效果，而在pH=11时强化效果消失可能是由于强碱性溶液中纳米气泡和煤粒表面较负的电位值(图17(d))导致静电斥力增强，阻碍了纳米气泡在煤粒表面的附着。

图17 纳米气泡对煤泥浮选强化效果[105]

纳米气泡对浮选效果的提升已得到认可，然而如何在粗粒煤、超细粒煤、低阶煤、氧化煤、难选煤等煤泥浮选中针对性地引入纳米气泡强化工艺还有待系统研究。

5 结论与展望

(1)界面纳米气泡有2个典型特征：① 根据经典物理学理论，纳米气泡的寿命在微秒或毫秒尺度，试验表明界面纳米气泡的寿命可长达数天以上；② 无论基底疏水性强弱，纳米气泡接触角均远低于其宏观值，通常在40°以下，与Young方程不符。AFM是目前界面纳米气泡研究中主要使用的技术手段，其空间分辨率高，可以得到纳米气泡的高分辨三维轮廓，然而不能分析纳米气泡内部化学信息，对纳米气泡的完全揭秘有待分析测试技术的进一步发展。近几年，胡钧团队使用同步辐射技术发现纳米气泡内部气体密度远高于拉普拉斯方程预测密度，该超高气体密度可能是揭示纳米气泡神秘特征的突破点，未来在纳米气泡内部存在高密度气体的内在机理、高密度气体对纳米气泡接触角及稳定性的影响机制等方面可展开深入研究。

(2)界面纳米气泡强化浮选黏附机制包括：① 通过边界滑移促进颗粒-气泡碰撞过程液膜排液；② 纳米气泡桥接作用使颗粒-气泡间出现长程引力，促进颗粒-气泡黏附；③ 使范德华作用从斥力转变为引力。界面纳米气泡优先在疏水表面成核，稳定性强，具有超低接触角，这些特征预示其在浮选中有较好应用前景。尤其对于微细粒矿物，纳米气泡的极小尺寸和倾向于在疏水表面成核的特性，使其有望解决长期以来微细粒矿物浮选选择性差这一难题。然而，纳米气泡参与下的颗粒-气泡间相互作用机制仍缺乏系统研究，在盐离子、捕收剂、起泡剂及流体动力等多因素协同下纳米气泡对浮选颗粒-气泡黏附的影响机制仍不明晰。在浮选日益精细化背景下，引入纳米气泡强化工艺，揭示复杂多相环境中纳米气泡浮选强化机制，可为浮选界面调控提供新的理论视角与技术手段，也是未来浮选领域重点研究方向之一。