纳米二氧化钛对环氧树脂涂料的改性研究

梁智宇，孟 江，毛 阳，何易鸿，关芳艳，严 治

(1.重庆科技学院，重庆 401331；2.中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 611930)

金属管道及设备的腐蚀是制约油田发展的主要影响因素之一[1]，而有机涂层被认为是油田防腐中最为普遍的方法之一，它能有效的隔离金属基体和腐蚀介质，从而达到延长管线和设备的使用年限[2-3]。环氧树脂因耐腐蚀性能较好、价格便宜等[4]，在油田现场受到普遍的使用。但油田现场条件复杂，其适应性较差，因此须针对现场环境对环氧树脂涂层进行改性，以提升其抗腐蚀的能力。

纳米TiO2具有价格低廉、化学性能稳定的优点[5]，近年来被广泛应用于涂料等领域。凭借其细小的尺寸，可以很好的填充环氧树脂涂料结构中的孔隙和裂痕，从而减缓腐蚀介质及水分子的渗入，提高环氧树脂涂料的耐腐蚀性能[6-7]。于俊峰等研究了纳米TiO2改性环氧富锌涂料的耐腐蚀性[8]。卢壹梁等研究了纳米Al2O3和TiO2改性有机硅涂层对304不锈钢高温氧化行为的影响，证明能有效减缓304不锈钢在 600 ℃ 下的氧化[9]。因此，本文以环氧树脂涂料为基础漆，纳米TiO2为填料，研究不同质量分数(0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)纳米TiO2对环氧树脂涂料的耐腐蚀性能影响，目的是找到能较好适应现场环境的环氧树脂的改性方法。

1 实验部分

1.1 原材料及设备

实验原材料为：150 mm×70 mm×0.28 mm 涂料马口测试片；环氧树脂涂层由基础漆和固化剂组成，安徽菱湖漆股份有限公司；高纯金红石型纳米二氧化钛(>99%)，河北铸研合金材料有限公司；消泡剂，广东中联邦精细化工有限公司；石油醚(分析纯)，成都科隆化学品有限公司；无水乙醇，成都科隆化学品有限公司。

仪器：电化学工作站(CS310)，武汉科斯特；搅拌机(SYD-7305)，上海昌吉地质仪器有限公司；动态旋转腐蚀测试仪(RCC-Ⅲ)，扬州市江都建华仪器仪表厂；扫描电子显微镜(JSM-7800F)，日本电子株式会社。

1.2 涂层制备

称取 100 g 环氧树脂5份，各加入 50 g 固化剂，1 g 消泡剂，并分别加入质量分数为0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的纳米TiO2，配置出复配环氧树脂涂料。将5份涂料使用搅拌机以 2000 r/min 搅拌 1 h，制得改性环氧树脂涂料。将马口测试片用研磨机依次用120、240、400、600、800、1000目水磨砂纸打磨表面至光滑，打磨完成后分别使用石油醚、无水乙醇去除表面油脂后吹干备用。将改性环氧树脂涂料用喷枪涂覆在马口测试片上，涂覆的涂层需保持厚度为150±20 μm，置于室内固化五d。将制成的涂层分别标记为Ti-0，Ti-0.5，Ti-1.0，Ti-1.5，Ti-2.0。

1.3 实验方法

涂层浸泡实验为模拟现场环境配置涂层浸泡溶液，其水样水质情况如表1所示。将5份涂覆了涂层的马口测试片置于装有现场模拟水质的烧杯中，将烧杯置于动态旋转腐蚀测试仪内，实验温度为 60 ℃，实验周期为 600 h。

电化学实验使用电化学工作站进行，电解池为 0.5 mol/L 的NaCl溶液。实验采用的三电极体系，参比电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，工作电极为敷设了环氧树脂涂层的马口测试片。测试频率范围为1.0×(105～10-2)Hz，正弦交流信号振幅为 10 mV。分别在 1 h，24 h，120 h，240 h，360 h，480 h，600 h 时，将马口测试片从烧杯中取出进行电化学阻抗普(EIS)测试。

采用扫描电子显微镜观察 600 h 后各组环氧树脂涂层表面的微观形态。

表1 现场水质分析结果

2 结果与讨论

将电化学工作站所测得的数据使用ZsimDemo软件进行拟合，拟合电路如图1所示。其中，Rs为溶液电阻，Cc为涂层电容，Rpo为涂层便面微孔电阻，Cdl为双电层电容，Rt为线性极化电阻。

2.1 涂层的EIS分析

图2为拟合出来的环氧树脂Bode图与Nyquist图。

由图2(a)～图2(e)的Bode图可知，5组涂层在1h时的阻抗值都十分接近5.0×109Ω·cm2，其对应的Nyquist图中 1 h 曲线均为一条光滑的圆弧。这说明在浸泡初期，纳米TiO2的加入并未影响涂层对于水溶液的屏蔽作用，但随着时间的变化，水溶液开始渗入至涂层内部，甚至渗入到涂层与金属基底的接触面，涂层的低频阻抗模值逐渐变小，Nyquist曲线开始出现新的容抗弧，表明水溶液已到达金属基底处，但纳米TiO2的存在，减缓了水溶液渗入金属基底的时间。Ti-0在 24 h 时出现新的容抗弧，在 600 h 时其阻抗模值接近 105Ω·cm2；Ti-0.5在 360 h 时出现新的容抗弧，在 600 h 时其阻抗模值接近2×107Ω·cm2；Ti-1.0在 240 h 时出现新的容抗弧，在 600 h 时其阻抗模值接近1×108Ω·cm2；Ti-1.5在 240 h 时出现新的容抗弧，在 600 h 时其阻抗模值接近3×108Ω·cm2；Ti-2.0在 24 h 时出现新的容抗弧，在 600 h 时其阻抗模值接近3×108Ω·cm2。总的来说，加入1.5%TiO2的环氧树脂涂层的耐腐蚀性能较其他组的提升较大。

图1 等效电路图

图2 环氧树脂涂层的Bode图和Nyquist图

2.2 涂层 600 h 的微观形态

图3为5组改性环氧树脂涂层在 600 h 时的表面微观形态。

从图3看出，Ti-0在 600 h 时表面出现了较大的腐蚀穿孔，这表明涂层表面腐蚀较为严重，涂层的屏蔽效果丧失；Ti-0.5在 600 h 时表面出现了少量的微孔和裂痕，随着时间的变化，这些微孔和裂痕将进一步扩大，导致整个涂层的开裂或起泡，导致涂层失效；Ti-1.0表面出现了少量的破损，但并未深入涂层内部，破损周边出现大量细小裂缝；Ti-1.5其微观形态较好，涂层之间较为紧密，只出现了少量细小的裂痕，这表明环氧树脂涂层还具有较强的防护能力，可以有效的阻挡腐蚀介质的侵入；Ti-2.0出现了表面被腐蚀的痕迹，左下角出现一条较为明显的裂痕，涂层表面腐蚀严重。从微观图来看，添加纳米TiO2可以有效提升涂层抵抗腐蚀介质的能力，其中，添加1.5%纳米TiO2的效果最为明显，这与电化学阻抗谱所得出的结果吻合。

图3 改性环氧树脂表面微观图

3 结论

通过添加不同质量分数的纳米TiO2制备出环氧树脂改性涂料，使用电化学工作站对环氧树脂改性涂料在不同时间下的电化学阻抗谱测试，探究了其耐腐蚀性能的变化情况。结果表明：

1)向环氧树脂涂层中添加纳米TiO2能提升环氧树脂涂层的抗腐蚀能力。

2)在改性环氧树脂涂料中，添加量(质量分数)为1.5%TiO2时涂料的耐腐蚀性能提升相对较好。

3)添加1.5%TiO2制得的涂料，在第 240 h 时，水才渗入至金属基底处，在 600 h 时阻抗模值还具有 108Ω·cm2以上，与未添加纳米TiO2相比，耐腐蚀性能得到明显提高。