高温、高压和pH值多种因素作用下蒙脱石层间水化和扩散行为的分子模拟

李 楠，王 进,*，王军霞,*，孙鸿昊，王丽丽

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.北京应用物理与计算数学研究所，北京 100094)

目前，国际社会普遍认可的高放核废物处置方式是深地质处置法[1-2]。但核废物固化体在地质处置库环境下，历经长时间的热-水-力-化学多种作用可能会使部分半衰期较长的核素(如Cs、U元素)从固化体中泄漏，而此时处置库的缓冲回填材料就是防止这些放射性物质泄漏的一道重要人工屏障[3]。了解处置库严酷条件下缓冲回填材料中核素的迁移特性，从微观分子尺度研究缓冲回填材料的主要成分蒙脱石在高温、高压及不同pH值下对核素的吸附阻滞作用，对缓冲回填材料的组成和性能评估具有参考意义。

蒙脱石又称微晶高岭石，是由2层硅氧四面体和1层铝氧八面体结合而成的2∶1型层状硅酸盐。由于蒙脱石四面体中的Si4+常被Al3+替代，八面体中的Al3+常被Mg2+、Fe2+、Zn2+等离子替代，所以蒙脱石常呈负电性，对金属阳离子(包括放射性核素离子)和水分子具有很强的吸附性[4-5]，且层间阳离子具有可交换性，这种吸附性和交换性使其成为理想的核废物地质处置库缓冲回填材料。

1 计算方法

1.1 分子间位能

MC和MD计算采用的力场为Clayff力场[13]，其中水分子基于SPC位能模型[14]；该力场将原子间的非键相互作用表示为静电作用能和范德华能之和，范德华能采用Lennard Jones 势表示，其非键总势能表达式如下：

(1)

式中：i和j分别为相互作用的原子；qi和qj分别为原子i、j所带的电量；ε0为介电常数；rij为原子i、j原子间的距离；σij和εij为Lennard Jones的能量参数和尺度参数，由Lennard Jones定律(式(2))计算：

(2)

表的电荷及Lennard Jones参数[16]Table 1 Charge and Lennard

1.2 模拟体系

蒙脱石晶体结构建模用MS软件中的Visualizer模块完成，其原子坐标参考Skipper等[7]报道的数据，蒙脱石晶胞的结构参数为：空间群P1，a=0.528 nm，b=0.914 nm，α=γ=β=90°；由于蒙脱石层间含有水分子及阳离子，本文所建模型中c=1.25 nm。计算所用模型为8a×4b×1c的超胞，超胞中有12个[AlO6]八面体中的Al被Mg取代，4个[SiO4]四面体中的Si被Al取代，取代时相邻位置不能同时被取代，离子取代后所得到模型带16个负电荷，单位层电荷为0.5，具体的超胞结构如图1所示。

图1 MC模拟后蒙脱石层间吸附Cs+、和水分子的超胞图Fig.1 Supercell diagram of montmorillonite interlayer adsorbed Cs+, and water molecule after MC simulation

1.3 模拟方法

1) MC模拟和pH值调节

表2 蒙脱石层间域中含不同数量OH-时的pH值Table 2 pH value of montmorillonite layer region with different numbers of OH-

2) 几何优化和MD模拟

2 结果与讨论

2.1 MC模拟

2.2 MD模拟

1) 径向分布函数(RDF)

RDF是一种描述体系结构粒子聚集有序的普遍适用方法，也是研究体系热力学性质的重要手法[18]。本文采用所有原子径向分布函数的代数平均值作为系统径向分布函数。径向分布函数g(r)的计算公式如下：

g(r)B=nB/(4πρBr2dr)

(3)

式中：nB为距中心原子半径为r～r+dr范围内B粒子的数目；ρB为B粒子的密度。

(1) 层间水分子中O原子(Ow—Ow)的RDF

(2) 层间水分子中O和H原子(Ow—Hw)的RDF

层间水分子中的O原子和H原子在两种条件下的RDF如图3所示。从图3可知，第1个g(r)峰始终在0.1 nm左右，这是因为水分子中H—O键的键长为0.1 nm。但在0.227 nm左右出现了第2个g(r)峰，说明蒙脱石层间的水分子形成了氢键，且键长约为0.227 nm。相对于高温、高压，常温、常压下第2个g(r)峰较高，说明高温、高压会破坏水分子之间的聚集。从图2的g(r)值还可看出，pH值对两种条件下第2个g(r)值的影响并不大。

图2 水分子中Ow—Ow的RDFFig.2 RDF of Ow—Ow in water molecule

图3 水分子中Ow—Hw的RDFFig.3 RDF of Ow—Hw in water molecule

(3) Cs+与水中O原子(Cs+—Ow)的RDF

两种条件下蒙脱石层间域中Cs+与水中O原子的RDF如图4所示。从图4可知，水分子会在Cs+周围形成一个半径约为0.26～0.27 nm的水化壳。高温、高压下的水化壳半径较常温、常压下略有增大(约0.002～0.006 nm)，但由g(r)峰强度可知，常温、常压下(g(r)=13.95～15.99)水化壳的水分子数较高温、高压下(g(r)=11.32～11.85)的多，这是因为高温条件加速了水分子的运动，不利于形成相对稳定的水化层。而且常温、常压下水化壳中的水分子数会随pH值的增加而增加，当pH>11.85(2个OH-)时水分子数开始减少。这说明在一定范围内pH值增大有利于形成水化壳，但当pH值超过11.85时会阻碍水化壳的形成。常温、常压下当pH=11.85时，水化壳中的水分子数最多；而高温、高压下随着pH值的增加，水分子数呈先减小后增大的趋势，在pH=12.15(4个OH-)时Cs+周围的水分子数最少。

图4 Cs+—Ow的RDFFig.4 RDF of Cs+—Ow

图 的RDF

2) 扩散系数

扩散系数是用于反映粒子扩散程度的物理量，是理解粒子的扩散行为以及描述粒子运动的重要参考依据。本文计算扩散系数用于评估放射性核素在蒙脱石层间迁移的速度。扩散系数可通过Einstein扩散定律[19]求得：

(4)

式中：D为扩散系数；N为粒子数；t为时间；r为原子位置；〈|r(t)-r(0)|2〉为粒子的均方根位移(MSD)，计算公式如下：

MSD=〈|r(t)-r(0)|2〉=

(5)

式中：Nt为平均时间步数；rn(t)为粒子n在t时间内所处的位置。

(1) Cs+的扩散系数

将两种条件下Cs+的MSD数据进行拟合，得到的Cs+的扩散系数列于表3。由表3可知，相比于常温、常压，高温、高压下Cs+的扩散系数更大，说明高温、高压下Cs+更容易扩散，这是因为高温、高压使水分子之间的聚合降低，从而使Cs+更容易在蒙脱石的层间扩散。另外，在常温、常压下Cs+随着pH值的增加更易扩散，由表3可知，pH=12.15、12.45(4个和8个OH-)时，Cs+的扩散系数基本相等，为5.31×10-13m2/s，扩散最快。而在高温、高压下，Cs+的扩散系数与pH值之间并没有规律性关系，说明高温、高压条件下情况较复杂，pH值已不是影响Cs+扩散的主要因素，在pH=7.00、12.15时Cs+的扩散系数较大，均为1.12×10-12m2/s。

表3 Cs+的扩散系数Table 3 Diffusion coefficient of Cs+

表的扩散系数Table 4 Diffusion coefficient of

3 结论