异辛烷中苯甲酮溶液标准物质研制

王冰玥，蔡玮，孟雪，张宜文，吴红，赵少雷，赵海波

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

近年来，气相色谱-质谱联用法因其快速、灵敏、选择性好等特点，在环境监测[1-2]、卫生防疫[3]、石油化工[4]、食品安全[5]等行业得到广泛应用[6]。为保证气相色谱-质谱联用法分析结果的统一和可溯源，规范其应用，国家市场监督管理总局颁布实施了JJF 1164—2018 《气相色谱-质谱联用仪校准规范》[7]，要求使用标准物质对仪器的适用质量范围、分辨力、准确性、信噪比和重复性等参数进行校准。

苯甲酮分子式为C13H10O，可作为紫外线的引发剂和吸收剂[8]，是一种广泛应用于医药[9-10]、染料香料[11-12]、电子产品的化学试剂[13]。JJF 1164—2018规定将异辛烷中苯甲酮溶液标准物质作为校准信噪比、色谱峰面积重复性等参数的标准器具[7]。随着气相色谱-质谱联用仪的推广使用，计量机构的相关校准工作也越来越多，市面上在售的异辛烷中苯甲酮标准物质逐渐供不应求。为缓解供应紧张，保障气相色谱-质谱联用仪校准结果的准确性和溯源性，笔者研制了异辛烷中苯甲酮溶液标准物质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Trace 1300-ISQ 型，配有Trace 1310 型氢火焰离子化检测器，美国赛默飞世尔科技公司。

傅里叶变换红外光谱仪：Frontier 型，美国珀金埃尔默公司。

电感耦合等离子体质谱仪：Nexion 350X 型，美国珀金埃尔默公司。

卡尔·费休水分仪：852 型，瑞士Metrohm 公司。

电子天平：XPE205 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

苯甲酮标准品：纯度为99.85%(质量分数)，扩展不确定度U=0.37%(k=2)，德国Dr.Ehrenstorfer 公司。

气相色谱-质谱联用仪校准用标准物质(异辛烷中二苯甲酮溶液)：10.0 ng/μL，Urel=3%，编号为GBW(E) 130247，中国计量科学研究院。

异辛烷：色谱纯，德国默克公司。

1.2 原料定性分析

采用气相色谱-质谱联用法和傅里叶变换红外光谱法分别对苯甲酮标准品的主成分进行定性分析。

1.2.1 气相色谱-质谱联用仪工作条件

色谱柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；进样口温度：250 ℃；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；吹扫流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱温：程序升温，初始温度为60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min 的速率升温至100 ℃，保持3 min，然后以25 ℃/min 的速率升温至250 ℃，保持5 min；传输线温度：250 ℃；离子源温度：280 ℃；检测器电压：0.7 kV；扫描模式：全扫描；扫描范围(m/z)：40～350；扫描时间间隔：0.3 s；采集时间：19 min；溶剂延迟时间：4 min。

1.2.2 傅里叶变换红外光谱仪工作条件

样品制备：溴化钾压片法；仪器分辨率：2 cm-1；光谱范围：4 000～400 cm-1；扫描方式：累加扫描16次，扫描前扣除二氧化碳和水蒸气干扰。

1.3 原料定量分析

1.3.1 气相色谱仪工作条件

色谱柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；进样口温度：310 ℃；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；吹扫流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱温：程序升温，初始温度为100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升温至300 ℃；检测器：FID，温度为320 ℃。

1.3.2 定量方法

原料纯度定量分析采用质量平衡法[14]，其中主成分含量采用气相色谱面积归一化法测定，水分采用卡尔·费休法分析，无机元素采用电感耦合等离子体质谱法分析，微量挥发性溶剂残留采用气相色谱顶空进样法分析。主成分纯度(以质量分数表示)按照式(1)计算：

式中：w——主成分质量分数，%；

ww——水分质量分数，%；

wi——无机元素杂质质量分数，%；

wV——挥发性溶剂残留质量分数，%；

wg——气相色谱面积归一化法测得的主成分质量分数，%。

1.4 苯甲酮溶液标准物质制备

在恒温实验室(20 ℃)中，采用重量-容量法制备异辛烷中苯甲酮溶液标准物质。用电子天平精确称量100.15 mg 苯甲酮标准品，转移至100 mL 容量瓶中。用异辛烷溶解并定容至标线，摇匀，配制成质量浓度为1.00 mg/mL 的异辛烷中苯甲酮溶液。用10 mL 吸量管准确量取10.0 mL 上述异辛烷中苯甲酮溶液，迅速转移至洁净的1 000 mL 容量瓶中，用异辛烷定容至标线并混匀，得到质量浓度为10.0 ng/μL 的异辛烷中苯甲酮溶液。将溶液密封，于-20℃条件下放置3 h，在-20 ℃条件下分装至2 mL 安瓿瓶中，熔封。分装数量为300 瓶，按照制备顺序编号，于20 ℃左右条件下避光保存。

1.5 均匀性和稳定性考察

依据标准物质研制技术规范[15]，采用气相色谱法对制备的异辛烷中苯甲酮溶液标准物质进行均匀性和稳定性考察。气相色谱仪工作条件如下：色谱柱为TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；进样口温度为250 ℃；分流比为5∶1；进样体积为1 μL；柱箱温度为200 ℃；柱流量为1.0 mL/min；吹扫流量为5.0 mL/min；检测器为FID，温度为250 ℃。

1.5.1 均匀性考察

在标准溶液分装过程的前、中、后段各随机抽取5 瓶样品，共计15 瓶，采用气相色谱法测定苯甲酮的质量浓度[15]。每瓶样品重复测定3 次，取平均值作为测定结果。采用单因素方差分析法，计算统计量F值，在95%置信区间内，若F＜Fa，可认为样品是均匀的。

1.5.2 稳定性考察

(1)短期稳定性。随机抽取36 瓶样品，分别于60 ℃和-20 ℃条件下保存。按照由密到疏的原则，分别在第0、1、3、6、10、15 天各取出3 瓶样品，采用气相色谱法测定苯甲酮的质量浓度。利用t检验统计分析样品短期稳定性[15]。

(2)长期稳定性。随机抽取18 瓶样品，于室温下保存。按照由密到疏的原则，分别在第0、1、3、6、9、12 个月各取出3 瓶样品，采用气相色谱法测定苯甲酮的质量浓度。利用t检验统计分析样品长期稳定性[15]。

1.6 比对验证

以气相色谱-质谱联用仪校准用异辛烷中二苯甲酮溶液标准物质[GBW(E) 130247]为标准，随机抽取3 瓶制备的苯甲酮标准溶液，在1.5 中的气相色谱仪工作条件下，测定苯甲酮的质量浓度，每瓶样品重复测定3 次，以3 瓶测定结果的平均值作为测定值，按照式(2)计算En值[16]：

式中：Xt——制备的苯甲酮溶液的测定值，ng/μL；

Xs——标准物质的标准值，ng/μL；

Ut——制备的苯甲酮溶液的扩展不确定度(k=2)；

Us——标准物质的扩展不确定度(k=2)。

若|En|≤1，则判定比对结果满意。

2 结果与讨论

2.1 苯甲酮标准品定性分析

按照1.2 方法对苯甲酮标准品进行定性分析，得到其质谱图和红外光谱图。其质谱图中，主要分子离子峰m/z182 及碎片离子峰m/z105、77 等与NIST 谱库相符，相似度为94.5%；其红外光谱图与NIST Chemistry WebBook 比对一致。结果表明，分析的样品为苯甲酮。

2.2 苯甲酮标准品纯度核验

按照1.3 方法对苯甲酮标准品进行纯度核验。气相色谱法测得其主成分质量分数为99.81%，卡尔·费休法测得水分质量分数为0.080%，电感耦合等离子体质谱法测得无机成分质量分数为0.001%，溶剂残留量为0。按照式(1)计算得苯甲酮的纯度(以质量分数表示)为99.73%。核验纯度在苯甲酮标准品证书给定值及不确定度范围内，因此以证书给定值(w=99.85%，U=0.37%，k=2)作为苯甲酮标准品的纯度。

2.3 均匀性检验结果

按照1.5 方法对异辛烷中苯甲酮溶液进行均匀性检验，测定数据见表1。

表1 异辛烷中苯甲酮溶液均匀性检验结果

采用单因素方差分析法对测定数据进行统计分析，计算得F=1.133 0，查表得F0.05(14，30)=2.037 4，F＜F0.05(14，30)，表明制备的异辛烷中二苯甲酮溶液标准物质均匀性良好。

2.4 稳定性检验结果

按照1.5 方法对异辛烷中苯甲酮溶液进行短期和长期稳定性检验，测定数据分别见表2 和表3。对表2 和表3 测定数据分别进行t检验，统计结果分别列于表4 和表5。由表4 和表5 可知，短期和长期稳定性考察数据均满足|b1|＜t0.95，4·s(b1)，表明制备的异辛烷中二苯甲酮溶液标准物质在考察期限内无显著性变化，稳定性良好。

表2 短期稳定性检验结果

表3 长期稳定性检验结果

表4 短期稳定性检验统计结果

表5 长期稳定性检验统计结果

2.5 不确定度评定

异辛烷中苯甲酮溶液标准物质的不确定度分别来源于定值、均匀性、稳定性。经评定，各不确定度分量见表6。

表6 标准不确定度分量

上述3 项不确定度分量相互独立不相关，将以上3 项不确定度分量合成，得合成标准不确定度为0.104 ng/μL，取包含因子k=2，则扩展不确定度为0.208 ng/μL，相对扩展不确定度为3%。

2.6 比对验证

按照1.6 方法对定值结果进行比对验证，核验结果见表7。由表7 可知，3 瓶样品均满足|En|≤1。表明所制备的异辛烷中苯甲酮溶液标准物质定值结果准确、可靠。

表7 比对验证结果

3 结语

采用重量-容量法制备了异辛烷中苯甲酮溶液标准物质，并进行了制备方法学研究及均匀性、稳定性检验，评定了定值的不确定度，确定了其标准值为10.0 ng/μL，Urel=3%，k=2。研制的异辛烷中苯甲酮溶液标准物质技术指标符合JJF 1164—2018 要求。