高频红外吸收法测定含黄铁矿等杂质的晶质石墨中固定碳的研究

王莎莎, 周小平, 杨凡燕

(1 宁夏回族自治区基础地质调查院; 2.宁夏回族自治区核地质调查院, 宁夏 银川 750021)

晶质石墨矿按照成矿原理分为风化矿石和原生矿石, 风化矿石固定碳含量2% ～3.5%,原生矿石固定碳含量2.5%～8%。 目前石墨矿中固定碳的试验测试方法不多, 国家标准GB/T3521—2008 中4.4 固定碳的测定方法为间接定碳法, 且方法适用于含碳量大于50%的石墨产品, 不适用于晶质石墨矿的分析; 建材标准JC-T 1021.5—2007 石墨矿化学分析方法中固定碳的测定方法有硝酸处理—烧碱石棉吸收重量法(标准法测定范围不大于30%)和间接法(计算法测定范围大于30%); 《岩石矿物分析》第四版中固定碳的测定有间接定碳法和非水滴定容量法2 种方法, 其中间接定碳法适用于含碳量大于50%的石墨产品, 不适用于晶质石墨矿的分析, 非水滴定法适用于固定碳含量小于50%的石墨矿, 但非水滴定法样品加酸处理时,容易溢出, 且碳酸盐、 有机碳分解不完全, 处理不当会造成分析结果的不准确。

随着高尖端试验仪器的开发和使用, 大部分传统的人工操作方法逐渐被误差更小、 效率更高、 准确度更高的仪器设备所取代。 本试验就是针对含黄铁矿杂质的晶质石墨矿石, 研究高频红外碳硫仪快速测定固定碳的分析方法, 探讨称样质量、 前处理溶剂、 灼烧温度、 灼烧时间、 助剂加入量及仪器设定条件对固定碳测定结果的影响。 为含黄铁矿杂质晶质石墨中固定碳的测定提供借鉴和参考。

1 晶质石墨样品的选取

石墨矿的化学组成主要是炭, 天然石墨常含有10%～20%的矿物杂质, 共生矿物比较复杂。选取1 件铁质含量较高的晶质石墨矿, 通过岩矿鉴定分析, 晶质石墨呈大小不等的鳞片状、 叶片状, 普遍定向分布于脉石矿物间隙中, 呈现鳞片变晶结构, 定向构造; 黄铁矿颗粒大小不一, 不均匀散布于脉石矿物间隙中, 整体呈现他形-半自形晶粒状结构, 含量2%～10%; 褐铁矿不均匀散布于岩石中, 呈粉尘状及隐晶状集合体, 含量1%～3%; 其它脉石矿物含量88%～97%。 晶质石墨岩矿鉴定见图1。

图1 晶质石墨岩矿鉴定

2 试验部分

2.1 主要仪器及工作条件

万分之一分析天平, 石墨电热板, 箱式电阻炉, 高频红外碳硫分析仪(HCS-KRC 型)。

2.2 主要试剂和材料

碳硫仪专用坩埚(25 mm×25 mm), 纯铁助燃剂, 钨助燃剂, 锡助燃剂, 氧气, 硝酸(优级纯), 盐酸(优级纯);

建立标准曲线用国家标准物质GSS-1a、GSS-2a、 GSS-3a、 GSS-4a、 GSS-7a、 GSS-17、GBW 07360、 GBW 07365、 GBW 07455、 GBW 07456、 无水碳酸钠、 高纯石墨粉;

石墨矿专用国家标准物质GBW 03118、 GBW 03119、 GBW 03120。

2.3 样品前处理

样品破碎至0.075 mm 在105 ℃下烘干, 称取0.050 0 g 至高频红外碳硫仪专用坩埚中, 缓慢、 分批地向坩埚中加入酸溶液, 至样品中无气泡冒出。 将加酸后的坩埚置于110 ℃电热板上烘干, 过程中分次加入去离子水, 将试验样品洗涤至中性, 最后将试样烤干后放置于马弗炉中, 从室温升至350℃, 在马弗炉内空气流通状况下灼烧1 h, 取出冷却, 上机测试。

2.4 试验方法

高频红外碳硫仪开机预测1 h, 依据表1 列出的工作条件设置仪器, 检查仪器气路的气密性。 在仪器气路正常的情况下选择检测通道为石墨矿。 用碳含量较高的样品对仪器进行气路饱和, 直至检测数据稳定, 用国家一级标准物质 GBW 03119 校正检测池系数, 在经过前处理的待测样品中加入助熔剂后上机测定。 石墨矿样品测试完毕后, 选择与样品固定碳含量相近的一个标准物质分析2 ～3 次, 根据标准物质的测量值和真值确定校正系数, 校正后最终得到检测数据。

表1 HCS-KRC 型高频红外碳硫分析仪工作条件

3 结果与讨论

3.1 称样量的选择

在使用高频红外法碳硫仪测量时, 称样量对分析结果的准确性有较大影响, 称样量少样品不具有代表性; 称样量多, 试样燃烧不充分, 会导致测量结果偏低。 本方法以国家标准物质GBW 03119(9.91%±0.08)试验, 分别称取0.020 0 g、0.050 0 g、 0.070 0 g、 0.100 0 g、 0.120 0 g 标准样品, 进行最佳称样量试验, 结果见表2。

表2 称样量对试验结果的影响

由表2 可知, 称样量为0.050 0 g 时, 测得的结果与标准物质的标准值得相对误差最小, 因此确定0.050 0 g 为最佳称样量。

3.2 样品前处理酸的类型和用量的选择

石墨矿中碳除了固定碳外, 还以有机碳、 碳酸盐和无定形碳的形式存在。 本法研究的样品主要存在黄铁矿、 褐铁矿等杂质的混合型岩体的石墨, 所以选择前处理的酸的类型和浓度对于消除碳酸盐、 黄铁矿、 褐铁矿等杂质十分重要。 试验分别选择25%的盐酸、 硝酸、 王水分别进行试验, 对国家标准物质GBW 03119 进行分析。 经对比发现, 盐酸只能溶解碳酸盐、 硫化物和可溶性铁等, 因此盐酸处理后的样品结果比真实值低, 25%硝酸前处理后测得的结果基本能够符合要求, 但是25%王水前处理后测得的结果, 无论是相对标准偏差还是相对误差均最小。 因为王水还能够溶解黄铁矿、 砷、 锑、 铋等多硫化物和有机物。 以国家标准物质GBW 03119 为研究对象,分别试验了王水(1+19)、 王水(1+9)、 王水(1.5+8.5)、 王水(1+4)、 王水(1+3)、 王水(3+7)、王水(2+3)对固定碳测定结果的影响。 经过大量试验得出, 选用王水(1+4)效果最佳。

3.3 样品前处理灼烧温度和灼烧时间的选择

试样中的有机碳对晶质石墨的测定有着直接影响, 将试样放入马弗炉灼烧的目的是去除石墨中的有机碳, 也是进一步促进硝酸的分解, 灼烧温度和灼烧时间的试验结果见表3。

表3 不同灼烧温度和灼烧时间对测定结果的影响

由表3 可知, 试样在350～450 ℃, 灼烧时间为60 min, 测定结果与标准值的相对误差都小,为了提高效率, 所以选定灼烧时间为350 ℃, 灼烧时间为60 min。

3.4 助溶剂的选择和配比

在使用高频红外碳硫仪测量时, 为使样品在感应炉内充分氧化, 需要添加纯铁、 钨粒、 锡粒等助溶剂。 通过试验发现, 石墨矿样品测量时助溶剂加入量不足会导致样品燃烧不完全, 测量后发现坩埚底部有结块现象, 测定结果低于真实值。 助溶剂加入量太多, 试样在反应炉中反应剧烈, 容易喷溅, 导致测定结果高于真实值。 改变不同助溶剂的配比, 根据试验结果选定纯铁加入量为0.3 g, 钨粒1.5 g, 锡粒0.1 g。

3.5 方法的检出限(LOD)

取11 份空白样品, 按照最佳条件下的试验方法, 平行测定11 次, 根据空白实验结果得出方法检出限(S/N=3)为0.002 4%, 测定下限为0.010%。

3.6 方法的精密度

取3 个未知试样, 按照试验方法连续测定6次, 计算3 组测定数据的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度试验 %

由表4 可知, 最佳条件下的试验方法精密度为0.15%～0.77%, 满足地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)的要求。

3.7 方法的准确度

选取国家标准物质 GBW 03118、 GBW 03119, 按照试验方法测定, 计算相对误差, 结果见表5。

由表5 可知, 测得结果的相对误差均小于相对误差允许限, 准确可靠。

表5 准确度试验 %

3.8 方法可靠性

取晶质石墨样品10 件, 通过与经典方法非水滴定法和湖北省地质实验测试中心外检结果对比, 通过计算不同方法间的相对标准偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 确定方法的可靠性, 测试结果见表6。

表6 不同方法间的对比试验

由表6 可知, 本研究最佳条件下的试验方法和经典方法非水滴定法、 外检不同方法比对, 其相对标准偏差(RSD)在1.89%～4.87%, 结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范的要求。

4 结束语

通过对各个参数的测试, 采用25%稀王水对样品进行前处理, 除去晶质石墨中碳酸盐和黄铁矿等杂质, 在350 ℃马弗炉灼烧60 min 除去试样中的有机碳, 加入0.3 g 纯铁、 1.5 g 钨粒、0.1 g 锡粒等助溶剂, 设置仪器的燃烧时间为30 s, 分析时间25 s 测定。 该方法分析速度快,其结果重复性好, 准确度高, 可用于晶质石墨样品中固定碳的测试。