有机质对土壤中多环芳烃纵向迁移的影响

巩 霏，李 华，孙艺嘉，柴 超，吴 娟*

1. 青岛农业大学资源与环境学院，山东 青岛 266109

2. 山东省资源环境建设集团有限公司，山东 济南 250101

多环芳烃(PAHs)是广泛存在于环境中的持久性有机污染物，具有致癌性、致畸性和基因诱变性[1-3]，对人类健康有很大的威胁[4-5]. 1976年美国环境保护局已把16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物名单[6-7]. PAHs会直接或经过降水、降尘进入土壤，土壤作为一种重要的环境介质承担了90% PAHs的环境负荷，是PAHs的储蓄库和中转站[8-10]. PAHs进入土壤后会经历复杂的物理变化和化学变化，但大部分会残留在土壤中或向土壤更深处迁移[11-13]. 因此，明确PAHs在土壤环境中的纵向迁移行为，对控制和治理污染土壤具有重要的意义.

PAHs进入土壤后会被土壤吸附，其迁移程度与有机质含量、土壤类型和PAHs自身性质有关[14]. 不同土壤中PAHs的含量存在差异，朱琳跃等[15]研究表明，竹林地中PAHs含量高于耕地和灌丛地，且浅层土壤中PAHs高于深层土壤. PAHs的迁移率随着自身环数和分子量的增加而升高[16]. 土壤有机质也可与PAHs结合，成为影响PAHs迁移扩散、生物累积及生物毒性的重要因素[17-18]. 目前研究主要围绕的是污染土壤自然剖面中PAHs的迁移量和迁移规律，在修复污染土壤或进行作物种植时都有可能改变土壤有机质含量[19]，因此非常有必要探究外源有机质对土壤中PAHs的纵向迁移规律. 作为北方广泛分布的高产稳产农田土壤，潮土、褐土和棕壤在粮食作物种植过程中施入了大量有机肥料[17-22]. 因此该研究采用室内土柱淋滤试验，以潮土、褐土和棕壤为研究对象，添加不同含量的外源有机质，模拟土壤中PAHs的纵向迁移行为，分析有机质含量对不同类型土壤中16种PAHs淋滤效果的影响，以期为探究土壤中PAHs的环境行为提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取在山东省分布广泛的潮土、褐土和棕壤进行室内土柱淋滤试验，供试土壤分别取自山东省青岛市大沽河沿岸某林地、莱西院上镇某农田以及城阳区毛公山周边某农田的表层(0～20 cm)土壤，采集后的土壤去除石块及动物残渣，置于避光阴凉处自然风干，过2 mm筛备用. 风干后的3种原土记为较清洁土，16种PAHs(∑16PAHs)的 含 量 为156.33～179.13 μg/kg，使用pH计测定土壤pH，采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量，采用碱解扩散法测定土壤碱解氮含量，采用碳酸氢钠法测定土壤速效磷含量，采用火焰光度法测定土壤速效钾含量[23]. 供试土壤理化性质如表1所示.

表1 供试土壤理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soils

不同有机质含量土壤的制备：取适量腐殖质含量高的花卉土添加至潮土中，配成低有机质含量(17 g/kg)、中有机质含量(30 g/kg)、高有机质含量(45 g/kg)三种梯度的较清洁土. 因棕壤和褐土的有机质含量均在17 g/kg左右，因此取两种土的原土作为低有机质含量较清洁土，将适量花卉土添加到两种土壤中，配成中有机质含量(30 g/kg)和高有机质含量(45 g/kg)的较清洁土.

PAHs污染土的制备[24]：将柴油原液洒至潮土、褐土和棕壤样品中分别混合搅拌均匀，调节污染土壤中∑16PAHs的含量至1 000 μg/kg左右. 将混合好的土样置于室内避光风干2周[25]，测定污染前后土壤样品中16种PAHs的含量如表2所示.

表2 原土及经柴油污染后土壤中PAHs的含量Table 2 The content of PAHs in raw soil and diesel contaminated soil μg/kg

1.2 试验方法

淋滤采用高40 cm、直径10 cm的铁柱进行，装置如图1所示，铁柱底部有孔并覆一张滤纸，在滤纸上方先均匀铺上石英砂150 g，再加入20 cm较清洁土，较清洁土分为4层，自上而下分别为第1、2、3、4层，每层5 cm，土壤用木棒稍微压实，使得所有土层的堆积密度相似，两层土壤之间放一张滤纸，在较清洁土上方添加污染土3 cm，用木棒压实后再加1张滤纸，并覆较清洁土2 cm以防止污染土中PAHs挥发造成损失. 土柱淋滤方法参考文献[26]，用3 mL/min的去离子水淋滤，根据青岛市水务管理局发布的水资源公报数据，青岛市2013-2017年降雨量为558 mm，用试验所用土柱面积换算得到半年平均降水体积约为2 200 mL. 淋滤结束后将土柱静置，使柱内的存留水分排至近干接近自然状态. 拆开土柱，将土壤分层取出，冷冻干燥，过2 mm筛，测定污染土壤及各层较清洁土PAHs含量.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

潮土原土记为CK，低、中、高三种有机质含量的潮土、褐土、棕壤分别记为CL、CM、CH，HL、HM、HH和ZL、ZM、ZH. 用去离子水进行淋滤，每个处理分别设置3个重复. 淋滤率的计算方法见式（1）[27]，残留率计算方法见式(2).

式中：M1为淋滤率，%；M2为残留率，%；m0为淋滤前污染土中PAHs含量，mg；m1为淋滤后污染土中PAHs的含量，mg；m2为淋滤后清洁土中PAHs含量，mg.

1.3 PAHs的提取和测定

将2 g土壤样品放入玻璃离心管中，用10 mL二氯甲烷(DCM)进行超声处理1 h；4 000 r/min下离心10 min，提取液体. 重复相同的提取过程，在滤渣中加入10 mL DCM. 将两种提取液混合，通过旋转蒸发浓缩至约1 mL. 浓缩的提取物用高20 cm、直径10 mm的玻璃柱从下往上填充4 g活性硅胶和4 g无水Na2SO4. 洗脱用11 mL DCM和正己烷(V/V=1∶1)进行. 洗脱液用氮气浓缩至接近干燥，并重新溶解在2.0 mL甲醇中用于分析[28]. 液相色谱(HPLC)和紫外荧光(UV-FLD)串联，分离检测16种PAHs[29]. 采用紫外检测器测定苊烯(ACY)的含量，采用荧光检测器测定其余15种PAHs的含量，色谱柱直径5 μm，流动相为甲醇-水，流速1.0 mL/min，柱温40 ℃，进样量20 μL.

1.4 质量保证和控制

设置3个空白、每组样品3个平行以及添加PAHs标准品测定回收率等方法控制数据质量. 检出限为0.09 μg/kg (BaP)～2.26 μg/kg(ACY)，空白组中未检出16种目标PAHs. NAP的回收率为54%，其余15种PAHs的回收率在83%～124%之间，平行样品的相对标准均小于11%.

2 结果与讨论

2.1 淋滤后土壤中PAHs的分布

经去离子水淋滤后，3种类型污染土中∑16PAHs含量显著降低，潮土、褐土、棕壤污染土的∑16PAHs残留率分别为48.28%、56.40%、55.60%(见表3). 潮土中∑16PAHs的残留率显著低于褐土和棕壤(P＜0.05)，褐土与棕壤中∑16PAHs的残留率差异不显著(P＞0.05).淋滤后潮土污染土的∑16PAHs残留率最低，这可能与有机质含量水平和土壤类型有关，Ukalska-Jaruga等[30]研究表明，有机质的累积吸附以及共同吸附作用影响PAHs的纵向迁移. 刘文静等[31]研究也表明，不同类型土壤对PAHs的吸附能力与有机质含量呈正相关. 褐土、棕壤污染土有机质含量相近且远高于潮土，对PAHs的吸附能力更强，经淋滤后其迁移量更小.

表3 淋滤前后污染土中∑16PAHs的含量及残留率Table 3 16 PAHs content and residual rate in contaminated soil before and after leaching

潮土、褐土和棕壤污染土经去离子水淋滤后不同环数PAHs的残留率差异较大，污染土中2～3环PAHs的残留率为31.07%～38.52%(见图2)，4～6环PAHs的残留率为74.56%～94.47%. 这表明低环PAHs更易向下迁移，残留率更低. 有机污染物的理化性质(如挥发性、憎水性、稳定性等)会影响其进入土壤后发生的吸附/解吸、挥发、降解及渗滤等行为[32]，渗滤势用于表征有机污染物的理化性质对纵向迁移能力的影响，鲁垠涛等[33]研究表明，PAHs环数越高、分子量越大，渗滤势越低，渗滤势的降低会增加PAHs纵向迁移的难度. 因此，高环PAHs较低环PAHs更难向下迁移.

图2 淋滤后3种污染土中不同环数PAHs的残留率Fig.2 Residual rates of PAHs with different rings in three contaminated soils after leaching

经去离子水淋滤后，随土层深度增加，不同类型土壤中∑16PAHs的含量均呈降低趋势. 第1、2土层中∑16PAHs含量在总土柱中的占比为69.10%～73.68%(见图3)，第3、4土层中∑16PAHs的含量占总土柱的26.32%～30.90%. PAHs主要富集在表层土壤中，Sun等[34]研究表明，在不同类型土壤的腐殖质层或耕层的边界，PAHs含量急剧下降，土壤有机质对PAHs的吸附减少了PAHs的纵向迁移，与笔者所得试验结果一致.

图3 淋滤后不同较清洁土层中PAHs的含量Fig.3 PAHs in different cleaner soil layers after leaching

经淋滤后，3种土壤不同土层中16种PAHs单体的占比不同，其中PHE的占比最高，为40%～63%，NAP、ACY和PYR次之，分别为5%～11%、3%～7%和1%～6%(见图4)，这与污染土中16种PAHs单体的分布基本一致. 随土层深度增加，高环PAHs在16种单体中的占比逐渐降低，潮土中BbF、BP、InP，褐土中DBA、InP，以及棕壤中BbF、BkF、DBA、InP在第4土层中的占比均为0，说明不同分子量PAHs的迁移特征不同，使得其在不同土层的占比也不同. Chen等[35]研究表明，添加外源腐殖酸和有机质可以增加高环PAHs的吸附量. 在淋滤过程中，由于疏水性，高环PAHs从土壤中分离出来后可重新吸附在土壤有机质上，降低了高环PAHs的流动性[36-37]. 此外，相同环数PAHs在不同土层的占比也存在差别，如潮土中4环PAHs，FLA在第1层的占比为3%，经淋滤后在第4层中的占比为7%，而PYR和BaA则分别从3%和5%均降至1%.

图4 淋滤后不同较清洁土中16种PAHs在不同土层中的占比Fig.4 Percentage of 16 PAHs in different cleaner soils after leaching in different soil layers

相同外源有机质添加条件下不同类型土壤中PAHs的淋滤率不同. 由图5可知，在同一有机质添加水平下，潮土的淋滤率高于褐土和棕壤，更有利于PAHs向下迁移. 潮土原土中PAHs的淋滤率达到了37.51%，高有机质水平下PAHs的淋滤率较原土降低了65.98%. 褐土淋滤率的变化与潮土类似，高有机质水平下淋滤率最低，较低有机质条件下降低了50.68%. 棕壤有机质含量增加后，淋滤率较低有机质下降低了48.18%. 结果表明，有机质含量越高，土壤PAHs的淋滤率越高，因此有机质含量显著影响PAHs的纵向迁移.

图5 不同有机质含量下3种土壤的PAHs淋滤率Fig.5 Leaching rates of PAHs from three soils with different organic matter levels

2.2 淋滤后不同有机质含量污染土中PAHs的变化

经去离子水淋滤后，有机质含量越高的污染土中∑16PAHs的残留率越高. 加入外源有机质后，CL、CM、CH处理下∑16PAHs的残留率较CK分别增加了2.90%、12.03%和17.44%(见表4). 褐土和棕壤淋滤后，与低有机质处理相比，中有机质、高有机质水平下∑16PAHs的残留率分别增加了4.01%、8.99%和2.34%、5.14%. 有机质对PAHs有吸附作用，吸附后的PAHs变为吸附态，滞留在了土壤微孔隙分子中，且有机质含量越高，对PAHs的吸附强度和吸附量也越高，因此在相同的淋滤条件下，低有机质条件下PAHs主要以溶解态形式随水向下迁移，迁移量相对较大，而高有机质条件下PAHs主要以土壤有机质胶体结合的形式向下迁移量，迁移量相对较小、残留率较高[38].

表4 淋滤后不同有机质含量污染土中PAHs的残留率Table 4 Residual rates of PAHs in contaminated soils with different organic matter levels after leaching

外源有机质的添加对不同环数PAHs的纵向迁移均起到抑制作用. 经去离子水淋滤后，中有机质、高有机质水平的污染土中2～3环PAHs的残留率较低有机质水平下分别增加了2.25%～17.04%、5.95%～26.55%(见表5)，其他环数PAHs残留率的变化规律与2～3环PAHs一致，表明有机质含量的增加会降低PAHs的迁移量. 该试验中，为调节土壤有机质水平添加了富含大量腐殖质的花卉土，腐殖质具有丰富大分子脂肪链、芳香族碳成分以及大量空隙，增加了有机污染物在土壤中滞留[39]. 高环PAHs与不溶性腐殖质胡敏素结合力强，低环PAHs与溶解性腐殖质腐殖酸结合力强[40]，加之高环PAHs的正辛醇-水分配系数高于低环PAHs[41]，使其与胡敏素结合后更难随水向下迁移.

表5 淋滤前后不同有机质含量下污染土中不同环数PAHs的含量及残留率Table 5 Content and residual rates of PAHs with different rings in contaminated soils with different organic matter levels before and after leaching

2.3 淋滤后不同有机质含量较清洁土层土中PAHs的变化

经去离子水淋滤后，较清洁土在不同深度土层中∑16PAHs的含量和各土层与污染土壤中∑16PAHs的比值不同(见图6)，第1层较清洁土中∑16PAHs的含量最高，残留率亦最高，随土壤深度增加，∑16PAHs的含量显著降低. 同一种土壤的相同深度土层中，PAHs的吸附强度和吸附量随有机质含量的增加而增加，∑16PAHs的残留率也呈增加趋势.

图6 淋滤后不同有机质含量下较清洁土层中∑16PAHs的含量以及与污染土壤中∑16PAHs的比值Fig.6 Content of ∑16PAHs in cleaner soils with different organic matter content and the ratio to ∑16PAHs in contaminated soils after leaching

经去离子水淋滤后，随有机质含量升高，较清洁土层与污染土壤中相同环数PAHs含量的比值（Q值）增加. 从图7可以看出，随有机质含量升高，Q值变化最为明显的是第1层土层，中、高有机质水平下的2环、3环PAHs，以及低有机质条件下2环PAHs的Q值均超过100%，说明第1层土壤中低环PAHs的含量已高于污染土壤，这也证明低环PAHs的迁移性较强. 与低有机质条件相比，中有机质条件下2环、3环、4环、5～6环PAHs的Q值分别增加了116.81%、4.98%、19.22%、40.86%. 高有机质条件下2环、3环、4环、5～6环PAHs的Q值分别增加了144.30%、23.76%、44.77%、70.53%. 中、高有机质条件3环PAHs的Q值变化较小，其原因是，3环PAHs在污染土壤∑16PAHs中的占比最大，迁移量也远超出其他各环PAHs. 从淋滤结果可以看出，增加土壤中有机质的含量可以将PAHs滞留在土壤表层，减少PAHs的纵向迁移量，因此在PAHs污染较为严重的土壤中添加有机质有利于土壤PAHs污染的控制与修复. 目前PAHs污染土壤的原位修复大多采用植物-微生物联合修复法，在修复过程中添加有机质不仅可以降低PAHs的迁移量，也可以提高土壤微生物的活性、促进植株的生长，进一步强化修复效果[42].

图7 淋滤后不同有机质含量较清洁土层与污染土壤中相同环数PAHs含量的比值(Q值)Fig.7 Ratio of PAHs (Q) of the same ring number in clean and contaminated soils with different organic matter content after leaching

3 结论

a) 潮土、褐土和棕壤经淋滤后，∑16PAHs主要富集在较清洁土柱的第1、2土层中，约占整个土柱的69.10%～73.68%；低环PAHs经淋滤后较易向下迁移，高环PAHs则较难向下迁移.

b) 有机质会抑制土壤中PAHs的纵向迁移，有机质添加量越高，土壤中PAHs的残留率越高，对PAHs纵向迁移的抑制越强.

c) 潮土、褐土和棕壤中的PAHs迁移规律类似，迁移量受土壤类型的影响.