纳米棒状LiV3O8电控离子交换选择性提锂的应用

2022-07-28 01:02杨薪攸安小伟王佩芬王子锐刘丹阳郭晓阳郝晓刚马旭莉
太原理工大学学报 2022年4期
关键词:锂离子选择性电位

杨薪攸,杜 晓,安小伟,王佩芬,王子锐,刘丹阳,郭晓阳,郝晓刚,马旭莉

(太原理工大学 a.环境科学与工程学院,b.化学化工学院,太原 030024)

随着便携电子产品和电动汽车的快速发展,锂电池得到广泛应用,市场对锂的需求量逐年递增,预计2025年可达每年90万t[1].锂广泛存在于矿石、卤水和海水中。矿石提锂具有不可再生、污染大、开采费用高的缺点,且我国矿石资源锂含量少,远不能满足市场对锂的需求;海水中锂质量浓度仅为0.17 mg/L,海水提锂目前仅停留在理论研究阶段;盐湖卤水是我国重要的锂来源,含锂量约2.5×1010kg[2],质量浓度在几十到几百mg/L不等,相比于海水提锂具有较强的可实施性,因而从盐湖卤水中分离提取锂离子具有重要的经济价值与战略意义。传统的卤水提锂方法包括沉淀法[3]、溶剂萃取法[4]、膜分离法[5]、吸附法等[6],这些方法存在吸附时间长、分离效率低、二次污染等问题。此外,卤水中共存着许多诸如K+、Na+、Mg2+等干扰阳离子,极大增加了对锂离子选择性分离的难度,所以开发新型的低浓度盐湖卤水选择性提锂技术具有重要意义。

电控离子交换(electrochemically switched ion exchange,ESIX)是一种新型的离子分离技术,该技术将离子交换与电化学技术耦合,通过电极电位驱动实现目标离子的置入与释放,过程简单方便、无二次污染、可实现低浓度离子提取,本课题组已利用这种方法成功回收或去除Cs+[7]、Ni2+[8]、Pb2+[9]、Li+[10]等阳离子。运用ESIX技术从低浓度溶液中提取Li+,核心是开发一种具有高选择性的电活性功能膜材料。

钒作为一种常见的过渡金属元素,拥有丰富的价态(+2、+3、+4、+5),钒基材料做锂电池电极时拥有比容量高、原料来源广泛、价格低廉、安全性高的优点。LiV3O8作为其中一种常见的层状钒基材料,层板由正八面体的VO6和扭曲的三角双锥型VO5构成,两者通过共角形成[V3O8]-,预先存在于层间的Li+占据八面体位置,与相邻的[V3O8]-层形成强离子键,起到骨架支撑作用,位于四面体位置的Li+可通过控制电极电位实现嵌入与释放[11],如图1.QIAO et al[12]以NH4VO3为原料合成纳米棒LiV3O8,将其作为锂离子电池阴极,在有机电解质中首次放电容量可达273.6 mAh/g;ZORKIPLI[13]以V2O5为原料,通过水热合成制备LiV3O8纳米棒,将其用作水性锂离子电池电极,初始比容量可达90.0 mAh/g.LiV3O8作为锂离子电池电极的研究较多,但在离子选择性分离领域还鲜有报道。

图1 LiV3O8嵌入Li+机理图Fig.1 Diagram of the intercalation mechanism of lithium ions in LiV3O8

本实验通过水热法结合固相法制备了纳米棒结构LiV3O8,首次应用ESIX进行Li+的选择性分离研究,结果表明LiV3O8具有良好的电控离子交换提锂能力。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

实验所有试剂均为分析纯。V2O5、LiOH·H2O、聚乙二醇、聚偏氟乙烯购自上海麦克林生化科技有限公司;H2O2、乙醇、导电碳购自国药集团化学试剂有限公司;正甲基吡咯烷酮购自阿拉丁试剂有限公司。

LiV3O8制备如图2所示,将1.3 mmol V2O5倒入10 mL的H2O2(30%)中,待溶液完全反应变为红色后,加入60 mL去离子水和0.04 g聚乙二醇,并在室温条件下混合搅拌1 h,置入聚四氟乙烯反应釜中,在180 ℃下反应60 h,得到的产物分别用水和乙醇洗涤多次,于70 ℃干燥12 h得到H2V3O8;按比例将H2V3O8和LiOH·H2O在50 mL乙醇中分散6 h,70 ℃下蒸干得到前驱体,最后在马弗炉中焙烧得到棕红色LiV3O8粉末[14]。

图2 钒酸锂的制备过程示意图Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of LiV3O8

1.2 电极制备

分别将LiV3O8、导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1质量比混合研磨,在正甲基吡咯烷酮(NMP)中混合12 h后均匀涂覆在钛板基体上,并在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h。吸附实验中,有效涂覆面积2 cm×2 cm,涂膜质量约1.5~2 mg/cm2.

1.3 分析方法

利用XRD(Aeris,Netherlands)、SEM及EDS(SU8010,Japan)、FTIR(VERTEX 70,Germany)、XPS(K-Alpha,America)对LiV3O8进行结构与形貌表征;利用原子吸收分光光度计(PinAAcle,USA)检测溶液中金属离子的浓度;采用电化学工作站(CHI760E,America)完成膜的电化学表征及性能测试。

1.4 电化学测试

电化学测试与吸脱附实验均在三电极体系中完成,LiV3O8膜电极为工作电极,对电极和参比电极分别为Pt丝电极、饱和甘汞电极(SCE).在1 mol/L LiCl溶液中,对膜材料进行循环伏安测试(CV)以及阻抗测试(EIS),CV电压范围为-0.8~0.2 V,扫速为10、20、30、50、100 mV/s;EIS在开路电位下以5 mV的振幅扫描,频率范围0.01 Hz~100 kHz。在初始质量浓度为20、30、50和100 mg/L的Li+溶液中吸附Li+,吸附量计算公式为:

(1)

式中:ρ0为初始Li+质量浓度,mg/L;ρt为某时刻Li+质量浓度,mg/L;V为水溶液的体积,L;m为活性物质的质量,g.

在0.1 mol/L NaCl溶液中,0.5 V电位下进行脱附实验,脱附率计算公式为:

(2)

式中:Qt为某时刻脱出的Li+质量,mg;Qe为吸附的Li+总质量,mg.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

实验在400、450、500、550 ℃制备LiV3O8粉末,分别记为LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550.图3(a)为H2V3O8的XRD图,其特征峰均与标准卡片(JCPDS#85-2401)匹配,说明通过水热法成功合成了H2V3O8.图3(b)为将H2V3O8和LiOH·H2O混合后经不同温度煅烧得到的XRD图,可以看出四个温度条件下反应的主产物均为LiV3O8.由(100)晶面衍射产生的位于13.92°的最强峰表明其层状结构特征;对应于标准卡片(JCPDS#72-1193),2θ=13.92°、23.28°、27.56°、28.36°、30.77°、40.87°、42.16°、50.67°分别归属于(100)、(003)、(-202)、(-111)、(103)、(-301)、(203)和(020)晶面;2θ=12.02°的峰表明副产物Li0.3V2O5的生成,少量的副产物不会影响材料的电化学性能,且Li0.3V2O5自身也是嵌锂材料[15]。同时,强衍射峰意味着LiV3O8相的高结晶度,有利于结构稳定。此外,对比图3(b)中(100)和(-111)晶面的衍射峰相对强度,可以发现,LVO-500中两个晶面具有相似的峰强,表明其较弱的定向晶面取向,通常有利于LiV3O8表现出更好的电化学活性[16]。

图3 (a)H2V3O8与(b)LiV3O8 XRD图Fig.3 XRD patterns of (a) H2V3O8 and (b) LiV3O8

2.2 FTIR表征

图4 LiV3O8的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of LiV3O8

2.3 SEM表征

图5(a-d)分别为LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550的SEM图像,可以清楚看到,随着煅烧温度的升高,纳米棒的长度与直径都在不断地增加,表面粗糙程度降低。LVO-400和LVO-450纳米棒团聚严重,降低了材料的比表面积,导致Li+不能与材料充分接触。LVO-550的纳米棒长度大多大于1 μm,直径差异较大,较细的纳米棒直径约200 nm,最大直径可达800 nm,且纳米棒间有较多空隙,不规则的纳米棒和较多空隙减少了比表面积,影响材料的整体电化学性能。LVO-500纳米棒尺寸和排布均比较均匀,平均长度约800 nm,直径约200 nm,表现出较高的比表面积。图5(f-g)LVO-500的EDS结果显示,V、O元素分布均匀,综上所述,LVO-500具有最佳的形貌结构。

(a) LVO-400;(b) LVO-450;(c,e) LVO-500;(d) LVO-550;(f-g) LVO-500 EDS能谱图5 LiV3O8的SEM图像Fig.5 SEM images of LiV3O8

2.4 XPS表征

为了说明吸附前后的元素组成和价态变化,对LVO-500膜进行XPS表征。图6(a)所示为吸附前后的XPS全谱图,均可检测到Li、V、O等元素的特征峰。图6(b)所示为吸附前后V元素的能级图,吸附Li+后,V2p3/2与V2p1/2均向低能级移动,说明Li+的嵌入引起部分V价态降低。图6(c)、(d)分别为吸附前、后V的谱图,517.6 eV与534.9 eV对应于V5+,516.3 eV与523.2 eV对应于V4+,吸附后V4+含量增加同时V5+减少,说明Li+的嵌入导致V5+还原为V4+.

图6 LVO-500的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of LVO-500

2.5 电化学表征

图7(a)为LVO-400、LVO-450、LVO-500、LVO-550在1 mol/L的LiCl溶液中以10 mV/s扫速得到的循环伏安(CV)曲线。观察到每条曲线均具有一对明显的氧化还原峰,说明不同温度合成的LiV3O8均对Li+有吸附性能,LVO-500的氧化峰与还原峰高度对称且峰电位差值最小,说明具有更高的可逆性。图7(b)为不同样品测试得到的阻抗图(插图为局部放大图)与等效电路图,其中Rs表示溶液电阻;CPE1与CPE2分别表示膜电容与双电层电容;Rf表示电荷转移电阻。高频区的截距表示溶液总内阻(Rs),电荷转移电阻(Rf)由高频区半圆直径确定,直径越小对应的电荷转移电阻越小。由图可知LVO-500具有最小的直径和最大的斜率,说明LVO-500拥有最强的离子传输能力。

图7 LiV3O8膜在1 mol/L LiCl溶液中的(a)CV曲线和(b)电化学阻抗图谱Fig.7 (a) CV and (b) EIS of LiV3O8 film in 1 mol/L LiCl solution

图8(a)为LVO-500膜电极在1 mol/L LiCl溶液中以扫速10、20、30、50和100 mV/s得到的循环伏安曲线,每对氧化峰与还原峰都高度对称,说明在不同扫速下膜均具有良好的可逆性,氧化峰与还原峰对应于Li+的释放与嵌入,说明在电驱动力下,LVO-500膜很容易可逆地实现Li+的嵌入与释放。图8(b)为阴极、阳极峰电流与扫速的1/2次方的关系图,线性拟合的拟合系数均在0.98以上,说明电极表面的电荷传递是由扩散控制[18]。

图8 (a) LVO-500在不同扫速下的循环伏安曲线;(b) 峰电流与扫速的1/2次方的关系曲线Fig.8 (a) CV curves of LVO-500 at different scan rates; (b) Variation of the peak currents with v1/2

2.6 电化学性能测试

图9为初始质量浓度为20 mg/L的Li+溶液中LVO-500膜对Li+的吸附曲线。由图可知,通过施加还原电位,可以促进膜对Li+的吸附,且在-0.2 V~-0.8 V的电压范围内,随着电位的增加,膜的吸附速率和吸附饱和容量均明显增加,这是因为高电位可以增大推动力促进膜对离子的吸附。当施加-0.8 V的电位时,2 h达到吸附平衡状态,吸附容量为14.35 mg/g,且在吸附40 min后,吸附量可达到吸附容量的71%,反映了LVO膜对Li+显著的吸附性能。若继续增大电压,活性物质会从膜上脱落,这可能是由于水溶液中过大的还原电位会导致VO5和VO6骨架发生坍塌或者变形,极大地影响膜对离子的吸附。因此,在膜可以保持稳定的前提下,适度增大电位可增大膜的吸附容量。

图9 LVO-500膜在不同电压下的锂离子吸附曲线Fig.9 Adsorption curves of LVO-500 film at different voltage

图10(a)为初始质量浓度为20、30、50和100 mg/L的Li+溶液的吸附量-时间曲线,由图看出,随着初始质量浓度的增加,LiV3O8电活性膜对Li+的吸附量逐渐增大,吸附量分别达14.36、18.00、23.78、36.36 mg/g.初始质量浓度的增大会增大离子扩散驱动力,促进膜对锂离子的吸附。图10(b)为膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的脱附率曲线,当给膜施加0.5 V的氧化电位时,超过95%的Li+可有效释放。图10(c)为离子的选择性吸附比较,在15 mmol/L LiCl、MgCl2和KCl的混合溶液中,经过比较,Li+/Mg2+的选择性系数为4.75,Li+/K+的选择性系数为38.43,反映了LiV3O8对Li+良好的选择性。图10(d)为在100 mg/L的Li+溶液和0.1 mol/L的NaCl溶液中进行的5次循环稳定性测试,在第5次循环实验中仍然保持98.3%的吸附容量,说明LiV3O8膜具有良好的循环性能。

(a)不同浓度锂离子溶液中的吸附曲线;(b)脱附溶液中的脱附率曲线;(c)混合溶液中的吸附比较;(d)稳定性测试图10 LVO-500膜的电化学性能Fig.10 Electrochemical performance of LVO-500

3 结语

1) 本研究通过水热法和固相法结合制备了纳米棒状结构的LiV3O8,通过结构与形貌表征可知500 ℃煅烧得到的LiV3O8具有最弱的晶面取向与最均匀分散的纳米棒结构;XPS表明在电驱动力下,Li+可在LiV3O8中可逆脱嵌。

2) 在初始质量浓度为100 mg/L的Li+溶液中,采用电控离子交换技术吸附2 h后吸附量可达36.36 mg/g;在Li+/K+和Li+/Mg2+初始摩尔比为1∶1时,Li+/K+和Li+/Mg2+的选择性因子分别达到38.43和4.75,对Li+表现出较高的选择性。

3) 进行5次吸脱附循环稳定性测试,LiV3O8膜电极吸附容量仍可保持98.3%,表明该膜电极具有良好的循环稳定性。

4) 本研究首次将LiV3O8运用于电控离子交换提锂的相关研究,证实了LiV3O8在ESIX技术中的应用前景。

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