原子荧光法在砷的测量背景下测量食盐中汞的探究

毛彦威，吴 鸣，刘长军，何 劲

(1.云南省盐业产品质量检验站，云南 昆明 650011；2.云南省盐业有限公司，云南 昆明 650011)

1 前言

原子荧光光度计利用基态原子吸收光源的能量而变成激发态,激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来,此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系,因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量[1]。在食盐检测标准中，测定食盐中的砷、汞含量均可采用氢化物发生原子荧光光谱法，但是测定的条件及样品背景不同，根据GB 5009.11-2014中第一篇第二法，测量样品中的砷含量的样品背景为5%硫酸、8 g/L硫脲及8 g/L抗坏血酸，载液为5%硫酸溶液，还原剂为20 g/L的硼氢化钾溶液，根据GB 5009.17-2014第一篇第一法，测量样品中的总汞含量的样品背景为10%硝酸,载液为5%硝酸，还原剂为5 g/L的硼氢化钾溶液。在实际实验操作中，测量食盐中的总砷及总汞含量，需要单独的进行样品前处理，步骤繁琐且时效性差，文章研究的主要方向是在砷的测量背景下测量汞元素的可行性，若可行，则测量过程只需要前处理一份样品，配制同一浓度的载液及还原剂，即可实现总砷、总汞含量的测定，可极大提高实验效率，节约时间，减少药品试剂的浪费，更好地适用于大批测量食盐中的砷、汞的监测分析工作。

2 实验部分

2.1 实验原理

食盐样品前处理简单，无需消解步骤，可直接溶解于水中，再向溶液中加入硫脲—抗坏血酸混合溶剂，使溶液中的五价砷还原为三价砷[2]，再与硼氢化钾在酸性介质中反应生成砷化氢，Hg2+与硼氢化钾在酸性介质中反应还原为原子汞，生成的砷化氢和汞蒸气迅速与溶液脱离，由氩气导入加热的原子化器中，氢气和氩气形成氢氩火焰，使待测元素原子化。砷、汞空心阴极灯发射的特征谱线激发砷、汞原子，使基态原子被激发至高能态，再由高能态回到基能态时，发射出特征波长的原子荧光。在一定条件下其荧光强度与试样中的砷、汞的浓度呈正比，再与标准系列比较定量[3]。

2.2 仪器及其工作条件

AFS-9750全自动原子荧光光度计[4], 专用汞特制空心阴极灯，自动进样器(上述仪器均为北京海光仪器公司)。启动AFS-9750后，打开电脑登录操作程序，通道选择汞灯，仪器条件设置见后，之后启动预热程序，预热时间应大于30 min。预热完成后将配置好的标准母液及样品分别置于相应位置，命名好样品名称后即可开始测量。

测汞元素时，负高压260 V；载气流量400 mL/min；灯电流10 mA；屏蔽气流量1 000 mL/min；原子化器高度10 mm。

载气、屏蔽气为氩气(纯度99.999 %)。

2.3 试剂

实验用水均为去离子水。

硼氢化钾溶液(20 g/L)。称取5.0 g氢氧化钾，溶于水并稀释至1 000 mL，取硼氢化钾20.0 g，溶于1 000 mL 5 g/L氢氧化钾溶液中，混匀，现用现配。

硫脲+抗坏血酸溶液。称取10.0 g硫脲，加约80 mL水，加热溶解，待冷却后加入10.0 g抗坏血酸，稀释至100 mL，现用现配。

汞单元素标准溶液。1 mg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心,GSB04-1729-2004,20A038-1)。

汞标准储备液(5% HCl)(1 mg/L)。取0.1 mL质量浓度为1 mg/mL的汞标准溶液置于100 mL容量瓶中，用10%的硝酸稀释至刻度，备用。

1 mg/L汞标准储备液(8 g/L硫脲+8 g/L抗坏血酸)。吸取0.1 mL质量浓度为1 mg/mL的汞标准溶液置于100 mL容量瓶中，加入0.8 g硫脲0.8 g抗坏血酸，用5%的盐酸稀释至刻度，备用(注：该标准溶液的背景即为砷元素的测量背景，以下简称砷背景)。

2.4 标准系列的配制

汞标准溶液(5 μg/L)。吸取0.50 mL汞标准储备液置于100 mL容量瓶中，用10%的硝酸稀释至刻度，备用。

汞标准溶液(砷背景)(5 μg/L)。吸取0.50 mL汞标准储备液(硫脲+抗坏血酸)置于100 mL容量瓶中，加入1 g硫脲1 g抗坏血酸，用5%的盐酸稀释至刻度，备用(注：砷、汞标准曲线的线性范围很宽，但结合实际工作，分析了大量不同批次、种类食盐样品中的砷、汞含量的经验，汞的曲线范围选择在0 μg/L～5.0 μg/L，可满足实际工作的需要)。

2.5 样品处理

选取3个食用盐样品，分别命名为YP01、YP02、YP03、每个样品称取4个，称取质量1.00 g(精确到0.000 1 g)，3个为一组，其中2个用10%的硝酸溶液溶解并转移定容至100 mL容量瓶，以5%硝酸溶液为载液，5 g/L的硼氢化钾溶液为还原剂进行平行测定实验；另外2个样品用去离子水溶解并转移至100 mL容量瓶，加入8.0 mL硫脲—抗坏血酸溶液，5.0 mL浓硫酸，稀释至刻度，以5%硫酸溶液为载液，20 g/L的硼氢化钾溶液为还原剂进行平行测定实验。

同上步骤，再称取YP01号样品6个，其中3个为汞测量背景，3个为砷测量背景，加入对应体系的汞标准溶液，控制加标量分别为1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L，进行加标回收实验。

3 结果分析

3.1 检出限及线性范围

以5%硝酸溶液为载液，5 g/L的硼氢化钾溶液为还原剂，连续11次测定汞样品背景(10%硝酸溶液)的空白荧光值，在相同条件下同时测定标准曲线，得到标准偏差为0.578%，检出限为0.001 5 μg/L。

以5%硫酸溶液为载液，20 g/L的硼氢化钾溶液为还原剂，连续11次测定砷样品背景(5%硫酸溶液、8 g/L的硫脲—抗坏血酸混合溶液)的空白荧光值，在相同条件下同时测定标准曲线，得到标准偏差为6.498%，检出限为0.013 6 μg/L，具体数据见表1，标准曲线数据见表2。

表1 检出限及标准偏差Tab.1 Detection limit and standard deviation

由表1数据可看出，在汞背景体系下，相比于砷背景体系，相对标准偏差更小，检出限更低，说明仪器在汞测量背景体系下更稳定，但在砷背景体系下，可得到更高的荧光值，说明在砷背景体系下的荧光强度要高于汞背景体系。

由表2数据可看出，两个测量背景下，都可得到线性大于0.999的标准曲线，汞背景体系的曲线线性略微优于砷背景体系，对比荧光值，进一步确定在砷背景体系下具有更高的荧光强度。

表2 标准曲线数据Tab.2 Data of standard curve

3.2 精密度测试

为考察该方法的精密度，分别选择不同体系下浓度为5 μg/L的汞标准溶液测量6次，得到结果为：在汞背景体系下精密度(RSD)%为0.53；在砷背景体系下精密度(RSD)%为0.34。具体数据见表3。

表3 精密度Tab.3 Precision

由表3可看出，两种体系下的精密度都比较好，但砷背景体系下的精密度明显优于汞背景体系下的精密度。

3.3 样品测量及加标回收率

分别在汞背景体系和砷背景体系下对3个样品进行平行测定实验，得到两个体系下的样品中均无汞元素，具体数据见表4，选择YP01号样品在两个体系背景下进行汞加标实验，具体数据见表5。

表4 样品汞元素测量Tab.4 Measurement of sample mercury μg·L-1

表5 汞加标回收率Tab.5 Standard addition recovery of mercury

由表5可看出，汞背景体系加标回收率为94.5%～112%，砷背景体系加标回收率为99.3%～105%。两种体系下都可得到不错的加标回收率，但砷背景体系下的加标回收率要优于汞背景体系。

4 实验讨论

4.1 仪器条件对结果的影响

负高压对原子荧光空白值的影响十分明显，特别是在空白值很高的情况下，负高压能起到很好的调节作用，使所测量的数据准确、可靠。在仪器条件的选择中，增大负高压，所测的信号强度也随之增大，但过高的负高压会产生较大噪声。负高压过高过时信号很不稳定，过低的话灵敏度不够，使所测数据不确定度增大。实验表明，负高压为260 V～320 V时，信号强度值重现性好，一般每减少20 V，荧光值就减少50～80。如果酸的空白值太高的话，适当的调节负高压能使空白荧光值变小，减小结果的不确定性。

一般来说灯电流与负高压对原子荧光的影响是同方向的。提高灯电流，空白值就相应的提高。如果空白值太大，可以适当降低电流值，使仪器的灵敏度降低，减少标准空白的背景值，使所测数据准确、可靠，但如果电流过小，灵敏度也将变小，对所测样品的影响就会增加，所以选择合适的灯电流，保证一定的空白值与灵敏度才是关键。经实验，所使用的AFS-9750测量汞元素时灯电流为10 mA有较好的精密度。

原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离，即火焰的相对观测高度。原子化器高低在一定程度上决定了激发光源照射在氩氢火焰的位置，从而影响到荧光强度。高度数值越大，原子化器越低，氩氢火焰的位置越低。一般而言，氩氢火焰中心线的原子蒸气密度最大，而火焰中部的原子蒸气密度大于其它部位，因此，合适的原子化器高度能使激发光源照射到氩氢火焰中原子蒸气密度最大处，从而获得最强的原子荧光信号。

4.2 酸的影响

作为原子荧光的载流和标准试剂的基体，酸对原子荧光的影响十分突出，而酸对原子荧光的影响主要体现在空白值上面，酸的空白值如果太大，前后两次所测量的空白之间的差值就相差很大。由于在原子化过程中需要把反应以后过多的酸驱除出去，而硝酸比之盐酸更加难以去除，实验前针对相同浓度的硫酸、硝酸及盐酸溶液为载流对结果的影响，发现相同条件下，盐酸为载流时砷和汞的荧光强度整体高于硝酸、硫酸溶液。

5 结论

通过AFS-9750全自动原子荧光光度计测量汞背景体系及砷背景体系下的标准偏差、检出限、标准曲线、精密度及加标回收率的数据对比，测定食盐中的汞元素在砷背景体系下也可以得到准确的测量值，且回收率、精密度及荧光强度都优于汞背景体系，为同时测定食盐中的砷、汞元素提供了一种可操作的方法。