膜界面探测器在有机污染场地调查中的应用研究进展

刘 颖，涂 晨，丁贞玉，张岩坤，王晓康，蔡国军，武 猛，骆永明

1. 中国农业大学土地科学与技术学院，北京 100193

2. 中国科学院烟台海岸带研究所，中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，山东 烟台 264003

3. 生态环境部环境规划院，北京 100012

4. 江苏盖亚环境科技股份有限公司，江苏 苏州 215000

5. 东南大学岩土工程研究所，江苏 南京 211189

6. 中国科学院南京土壤研究所，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京 210008

污染场地是指因从事生产、经营、处理、贮存有毒有害物质，堆放或处理处置潜在危险废物，以及从事矿山开采等活动造成污染，且经场地调查和风险评估后，确认污染危害超过人体健康或生态环境可接受风险水平的场地，又称污染地块. 近年来，随着我国“退二进三”“退城进园”等政策的实施，以及国家产业结构升级和城市布局的调整，全国几乎所有大中型城市都出现了大批因企业关停或搬迁而遗留的潜在污染场地. 根据《中华人民共和国土壤污染防治法》的环境调查制度要求，亟待对这些潜在污染场地进行环境调查、风险评估和治理修复. 场地环境调查是指采用系统的调查方法，确定场地是否被污染以及污染程度和范围的过程. 其中，场地的现场采样与数据分析的实时性、准确性和规范性对于确定污染物种类、浓度(污染程度)和空间分布具有重要意义. 鉴于此，开展场地土壤污染高精度原位快速检测技术与装备研发刻不容缓.

对于场地土壤挥发性有机污染物(volatile organic compounds，VOCs)的采样与分析，常规调查方法一般需借助人工或简单机械进行表层或深层土壤采样，并将样品尽快送至实验室按照标准方法进行目标污染物的分析测定. 但因VOCs的挥发性较强，当土壤样品经过采集、保存、运输和前处理等一系列复杂耗时的过程后，实验室异位检测的结果往往因样品易挥发和分析的延时性而难以准确反映场地原位污染的范围和程度. 因此，发展场地VOCs类污染物的原位实时采样分析技术与装备对于污染场地的快速精准调查至关重要. 膜界面探测器(membrane interface probe，MIP)是一种基于直接推进式钻机的场地土壤VOCs污染物实时原位探测系统，因其可实时提供污染场地中VOCs的总浓度(半定量)和三维空间分布信息，从而作为VOCs污染场地的高分辨实时筛选工具，在发达国家的污染场地调查监测中已得到了广泛应用，美国试验材料学会(American Society for Testing and Materials，ASTM)也为其制定了相关的技术标准. 我国对该类技术装备的需求主要依赖进口，自主创新研发的设备和工艺还处于起步阶段. 2018年和2020年，科技部分别设立国家重点研发计划项目“污染场地土壤及地下水原位采样新技术与新设备”和“污染场地土层剖面钻进探测一体化技术与装备”，旨在加快实现相关装备的国产化和成本与性能优化，建立配套技术标准和操作指南，为全面推进《土壤污染防治行动计划》提供技术与装备支撑. 该文以美国Kejr. Inc.公司研发的膜界面探测器为例，梳理了该装备的组成与工作原理、研究与应用现状，以及不足与未来展望等，以期为我国污染场地土层钻进探测一体化装备的研发提供参考.

1 膜界面探测器(MIP)的组成与工作原理

MIP的系统组成包括：MIP探头、MIP控制系统、气体传输系统、气相色谱检测系统、数据采集系统以及深度测定系统等(见图1). MIP探头装配有界面复合半透膜、加热单元、电导率传感器、载气(氮气)传输通路和气室等. 其中，界面复合半透膜是MIP的核心部件. 复合半透膜由金属支撑膜和半透膜组合而成，具有较高的耐磨性和支撑强度，可适应多种复杂的场地水文地质条件，保障污染物的高通量和选择性分析.

图1 MIP检测系统示意Fig.1 Schematic diagram of MIP detection system

MIP的工作原理是通过其搭载的Geoprobe直接推进钻探设备将探头以一定的速度匀速贯入地下，土壤和地下水中的VOCs等有机污染物被加热单元加热至100～120 ℃后，受热脱附进入半透膜，随高纯度载气系统进入检测器而被测定. VOCs检测信号、土壤电导率和钻探深度等参数被控制器及数据采集系统实时记录，从而精确刻画场地污染物的总量与三维空间分布特征. 检测器为气相色谱仪，可通过配置火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)、光离子化检测器(photo ionization detector，PID)、电子捕获检测器(electron capture detector，ECD)和卤素特殊检测器(halogen specific detector，XSD)等对不同类型有机污染物进行分析，有效提高了MIP对不同类型挥发性有机物检测的灵敏度和检测范围，满足了对有机复合污染场地调查采样的需求.

2 MIP研究与应用现状分析

文献计量学(bibliometrics)是以文献体系和文献计量特征为研究对象的文献量化分析方法，可以评价研究领域发展的现状和水平，进而预测未来的发展趋势. 该文以“膜界面探测器(membrane interface probe)”为检索关键词，检索时间为2021年6月30日，检索文献类型包括期刊论文、会议论文和研究报告，在Web of Science(WOS)核心合集数据库、中国知网数据库、美国环境保护局官网和美国Kejr. Inc. 公司官网等网站检索了有关MIP在国内外不同类型污染场地的应用案例报告50篇，并进一步利用WOS数据库自带文献计量学分析工具、CiteSpace和VOSviewer等可视化分析软件，对MIP在有机污染场地中应用的发文量及趋势、国家分布和研究热点等进行文献计量学分析，系统集成MIP在国内外的研究现状、研究热点及未来发展态势.

2.1 基于文献计量的研究现状和趋势分析

通过对1996-2021年间MIP技术在有机污染场地勘测领域进行文献计量分析(见图2)发现，该领域的发文数量整体呈逐年增加趋势. 1996年，美国Kejr. Inc.公司研发的MIP技术首次应用于污染场地中汽油和氯代烃及其降解产物等VOCs的分布调查，通过搭载的FID、PID和XSD等检测器同步获得了VOCs分布的位置和浓度及土体参数数据，并与实际采集的土柱样品数据进行了比较分析. 随后，该技术在不同国家和地区得到了推广和应用，并被认为是一种经济、高效的有机污染场地原位快速评价手段.2005年，美国环境保护局(US EPA)发布了使用MIP检测污染场地中VOCs的案例报告以及直接推进技术在地下水样品采集和监测方面的指南，以指导MIP在场地污染调查中的推广和应用. 随着我国对污染场地调查与修复工作的日益重视，MIP技术被逐渐引入我国VOCs污染场地的原位调查监测中.2014年，轻工业环境保护研究所利用MIP技术确定了华北某苯系物污染场地的污染范围. 2015年，上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司运用该技术初步确定了某大型高压变压器生产场地土壤中总石油烃(TPH)的扩散和空间分布情况，为进一步的污染场地详细调查提供了参考依据. 2020年，东南大学岩土工程研究所采用MIP结合孔压静力触探(piezocone penetration test，CPTU)原位测试技术对南京某废弃加油站场地开展现场调查，调查了污染物空间分布并分析场地岩土非均一性对现场调查精度的影响.

图2 1996—2021年MIP技术应用发文数量统计Fig.2 Number of published literatures on the application of MIP during 1996-2021

从MIP技术应用发文数量的国家分布分析来看，该技术研究和应用较多的国家主要为美国(50%)和中国(23%)，其次为丹麦(7%)、德国(6%)、比利时(4%)和巴西(4%)等国家(见图3). 这说明MIP作为一项污染场地原位实时高分辨筛查技术，在较早开展污染场地修复的欧美等发达国家中率先得到应用，而我国在污染场地调查技术领域的起步较晚. 鉴于MIP在有机污染场地原位调查中的优越性能，近10年来，我国引进的MIP技术设备逐年增加，但鉴于污染场地的复杂性和特殊性，以及我国缺乏应用MIP进行有机污染场地原位实时调查的现场操作经验，相关现场应用案例的总数仍非常有限. 当前，我国在污染场地土壤的高精度快速筛查技术方面仍存在重大需求和挑战. 未来，MIP技术作为一种VOCs污染场地原位实时高分辨筛查技术，有望在国内污染场地调查中得到更加广泛的应用.

图3 MIP技术应用各国发文量占比Fig.3 Proportion of MIP application published by countries

2.2 研究热点与关键词共现分析

关键词的共现网络分析中，关键词的频次越高，表明通过该点展开的研究较多，可以反映该领域的研究热点和方向. 该文利用VOSviewer软件对关键词进行了聚类，以分析MIP技术在有机污染场地调查领域的研究热点，共得到4个聚类(见图4). “membrane interface probe (MIP)”是主要的聚类，作为主题词，出现频率在所有关键词中居首位. 检索文献中词频数前10位的关键词如表1所示. 由图4和表1可见，MIP与“volatile organic compound”“investigation”“contaminated site”和“distribution”等关键词形成了关系紧密、交互作用的共现网络. “直接推进技术”“实验室分析”“采样”和“浓度”等词高频出现，表明MIP作为一种半定量的场地土壤和地下水中污染物调查工具，需要以实际采样的数据确定污染物的种类和浓度. 此外，“评估”“成本”“优势”和“局限性”等关键词的出现表明研究人员关注MIP在有场地污染调场中的经济性与便捷性，“半定量”和“定性分析”等关键词提示了MIP技术在精确定量分析方面仍存在局限性，未来仍具有广阔的发展空间.

表1 MIP技术相关关键词频次表(前10位)Table 1 Frequency table of keywords related to MIP (top 10)

图4 1996—2021年MIP技术研究热点分布Fig.4 Distribution of hot spots in the field of MIP during 1996-2021

利用VOSviewer软件对MIP技术随时间变化的关系图谱进行聚类，不仅可以分析MIP技术的发展历史，还可以对该技术的未来发展方向进行预测. 由图5可知，MIP的发展主要经历了3个阶段：2005-2010年，有关MIP的文献主要聚焦于挥发性有机污染物传感器的研发；2010-2015年，MIP的应用重点已逐渐拓展至场地土壤及含水层污染物的测定；2015年以来，有关MIP与静力触探测试(cone penetration test，CPT)、水力测试(hydraulic profile tool，HPT)等探头联合应用的研究逐渐出现. 由此可以预见，MIP与其他多功能探头的有机耦合技术及装备的研发将成为该领域未来研发的重要方向. 耦合后的复合探头可以同步调查土体参数，进而提高对MIP数据的解译度，为后续开展污染场地的调查和修复提供更加详尽的工作基础和数据支撑.

图5 MIP技术研究热点随时间的变化分布Fig.5 Distribution of hot spots in the field of MIP over time

2.3 MIP的适用场地与特征污染物分析

MIP可应用于不同行业污染场地中苯系物、卤代烃、石油烃等多种污染物的原位实时检测. 其中，MIP适用的污染场地按行业类型包括有机农药合成加工、石油炼化及存储、高压变压器、有机溶剂生产以及军事与航天污染场地等(见表2). MIP除在陆域环境污染监测领域中的广泛应用外，其与CPT技术结合的MIP-CPT技术在对海底浅层气体的探测中也具有一定的应用潜力. 特征污染物方面，由于企业生产过程会涉及多种化工原料(包括苯系物、卤代烃、石油烃等)，这些原料在生产、运输和储存过程中易进入土壤和地下水环境，导致实际场地中的污染物存在类型多样、成因复杂和多种污染物复合污染等现象. MIP系统可通过配置不同的检测器，实现对多种VOCs的选择性快速半定量检测. 其中，FID检测器对于总石油烃类挥发性碳氢化合物的检测效果较好；ECD检测器对于氯代烃类污染物的检测灵敏度较高；PID对于苯系物等芳烃类化合物选择性高；XSD和干式电解电导检测器(dry electrolytic conductivity detector，DELCD)对于含卤素的化合物具有较高的选择性和灵敏度. 从各应用案例(见表2)来看，MIP所检出的污染物中氯代烃类、总石油烃类和苯系物等污染物出现的频率较高，表明MIP在石油炼化、有机农药生产等污染场地调查中的应用较为广泛.

表2 MIP技术应用案例Table 2 Application cases of the MIP

2.4 MIP技术的优势

作为一种原位弱扰动的场地VOCs污染快速筛查工具，MIP可以原位、实时、高分辨地确定场地土壤和地下水中目标污染物的污染水平和分布范围，判断污染物的迁移扩散途径，提高土壤取样的代表性，减少后期详查的采样工作量和实验室分析样品量，从而节约检测费用和时间. Nadolishny等将MIP与地下水采样技术结合确定重质非水相液体(DNAPLs)污染羽流，与传统的采样技术相比平均可节省20%的成本. 美国加州某空军基地采用MIP技术在15天内完成了常规调查方法2年的工作量，并节约了近1/3的调查成本. MIP技术不仅适用于快速筛选土壤中污染物垂向分布特征，对于地质条件复杂的包气带和含水层也同样适用. 此外，MIP技术有助于指导场地原位精准修复，可以为场地环境精准调查提供基础，为后期污染修复提供准确“靶点”，在修复技术选择、工程设计、施工和修复效果监测中的指导作用越来越大，如指导现场在线药剂智能注入等. Nadolishny等在对某喷气燃料污染场地采用释氧化合物(ORC)注入法进行生物修复前，利用MIP技术获得了喷气燃料在地下的分布边界，进而实现了ORC的精准注入. Cooper等在美国北卡罗来纳州某储罐泄露场地使用过硫酸盐注入方式氧化地下水中的BTEX和TPH，在传统场地调查的基础上，结合MIP技术等高分辨率场地调查方法，获得了更精准的污染物分布范围，使药剂注入量节约了40%，并降低了35%的修复成本. 因此，MIP不仅可为后续制定详尽的调查采样计划和原位精准修复方案提供数据基础，亦可为修复后的效果评估提供高效经济便捷的方法学支撑.

2.5 MIP技术的局限性

尽管MIP在表征场地VOCs污染特征中存在相当大的技术优势，但也有大量案例和经验表明，该技术存在一定的局限性. 首先，MIP探头上的半透膜仅适用于场地土壤中具有一定挥发性的污染物，对于碳链长度较长和难挥发的有机物穿透效果不佳. 这主要是受到MIP的工作原理以及检测器的响应特性的共同影响，MIP探头的加热温度(一般为100～120℃)难以使多环芳烃(PAHs)等挥发性较弱的有机污染物气化透过半透膜，Considine等通过提高探头的加热温度(300 ℃)，并采用配备高温传输线缆的MIP与PID、气相色谱-质谱联用可实现对土壤中PAHs的检测，但提高钻头和检测线的加热温度显著增加了能耗.

MIP的检测结果属于半定量分析，其检测精度受到检测器类型、分析方法和操作人员技术经验等影响. MIP在现场测试前虽采用标准物质进行校正，但其输出的结果是基于某类污染物总量的响应信号，不能准确表征具体的化合物类型和含量，还需要结合实验室常规取样分析方法确定各污染物的准确浓度. Rogge等研究表明，对于不同类型污染物，检测器的选择在很大程度上影响着检测结果分析的准确性. Geoprobe官网给出了使用常规MIP测定VOCs的检出限通用指南，其中，苯系物使用PID检测器的检出限为0.20～2.0 mg/kg，氯代烃类(如TCE、PCE)使用XSD-PID检测器的检出限为0.20～1.0 mg/kg，并指出受MIP系统维护和检测器优化等影响差异较大. 对于低浓度VOCs污染区域，受限于检测器的检出限，MIP的检测信号值较低且易被基线信号波动所覆盖，采用配备低水平MIP(low level MIP)技术的脉冲载气进样法可以提高检测的灵敏度，提高对土层中低浓度VOCs的检出效率，其检出限可低至标准MIP系统的1/10. 但对于浓度过高的VOCs污染源(如DNAPLs)，MIP会产生比较有特征的数据记录，在特定检测器和信号衰减设置下出现检测器饱和，这与场地土壤粒度、污染物特性和地层的热特性等有关. 结合电导率的变化趋势，根据MIP探测结果有针对性地对相应区域进行土壤和地下水采样分析，有助于场地DNAPLs污染区域的识别和判断；US EPA建议使用灵敏度较低的测量工具以避免检测器过载. 当MIP探头通过高污染区后，产生的延滞效应也会影响后续检测结果的准确性. Neuhaus等发现，传输线缆长度、探头加热温度和气相色谱的精密度等也是影响MIP信号解译度、测定效率和应用范围的重要因素.

此外，场地土壤质地和渗透率、污染物分布的异质性以及污染物在不同介质中赋存形态等因素也会影响MIP现场测定结果和实验室分析结果的相关性. 其中，土壤质地和渗透率对MIP系统检测的信号输出具有显著影响. 李佳斌等在对某挥发性氯代烃污染地块的MIP原位调查中发现，场地钻探调查钻孔地层的岩性与其对应MIP信号值密切相关，总体上，低渗透层(粉黏土层)的MIP-EC信号值显著高于高渗透层(砂层). 而对于XSD信号值与土壤中挥发性氯代烃的真实浓度之间的差异，受场地地层结构和土质差异的影响，XSD信号值与其对应的有机氯元素质量分数的线性回归拟合度在地块尺度上较低(=0.810 3)，但在地块同一土质的土壤中，MIP-XSD信号值与实验室检测数据的线性回归拟合度较高(＞0.99). 王海见等利用MIP确定了华北地区某苯系物污染场地BTEX的污染范围，并基于60份土壤剖面样点进行相关分析，发现MIP-PID信号值和传统采样实测值具有一定的关联性(=0.948 1).Mcandrews等使用MIP技术探测美国怀俄明州空军基地三氯乙烯污染羽源区时发现，MIP-ECD信号值与传统采样测定的氯代挥发性有机物浓度存在合理的相关性(=0.871 6)，并表明由于MIP样品采集区域非常小，在非均匀地质区域MIP测定结果与整体介质(土壤、地下水)中VOCs浓度之间的相关性可能是不可靠的.

3 结论与展望

文献计量学分析结果表明，自1996年以来，国际上有关MIP研发应用领域的发文数量呈逐年增加的态势，对MIP的研究和应用较多的国家主要为美国和中国. MIP可应用于有机农药合成加工、石油焦化以及军事污染场地等不同行业污染场地中苯系物、卤代烃、石油烃等多种污染物的原位实时检测. 除在污染场地调场中具有经济性与便捷性等优越性以外，MIP技术在精确定量分析方面仍存在局限性，半透膜和检测器的工作条件、场地土壤质地和渗透率、污染物分布的异质性以及气相色谱仪的精密度等因素是影响MIP分析结果准确性的重要因素.

尽管当前国内外已运用MIP技术与装备在全球多个不同类型的污染场地进行了现场应用，并积累了一定的工作经验与案例报告，然而，我国高精度钻进探测一体化设备仍完全依赖进口，缺乏自主知识产权的核心技术与装备. 造成这一“卡脖子”问题的主要科技瓶颈在于场地复杂地层条件中有机污染物的传质扩散机制不清、膜材料穿透机制不明、液压推进系统精准性不高，以及相关技术标准缺失等局限性. 建议未来重点研究方向如下：

a) 场地土壤土层剖面污染物界面传质过程与扩散机制. 重点研究有机污染物在场地土壤-包气带-含水层等多介质以及半透膜材料界面之间的传质过程，研究原位热传导过程中典型有机污染物在土层介质中的有效扩散系数，挖掘影响有机污染物在场地土层和半透膜材料之间传质与扩散的环境因素(如土壤pH、土壤质地、有机质含量、加热温度等)，建立有机污染物在半透膜和土层介质中扩散与分配的预测模型.

b) 高通量微纳孔道半透膜材料的研发与动力学参数. 设计研制超薄、超疏水的高性能半透膜材料，实现苯系物、卤代烃等挥发性有机污染物和多环芳烃等半挥发性有机污染物的快速稳定透过，揭示半透膜微纳孔道的精密构筑过程及其稳定机制；研究有机污染物的半透膜传递动力学，阐明半透膜的污染动态变化及控制策略.

c) 高精度连续钻测一体化装备. 集成污染场地土层精准控制液压推进系统、土壤加热单元和多功能检测探头有机耦合的技术，研发具有我国自主知识产权的污染土层高精度连续钻测一体化技术与装备，实现污染场地土层的钻进、加热、信息采集、信号传输与实时检测的多功能一体化、智能化集成与精准控制，在不同行业、不同类型场地中开展示范应用.

d) 相关标准与技术指南. 当前我国尚无MIP技术应用于污染场地调查的相关标准与指南，未来应开展污染场地土层剖面钻进探测一体化装备调查取样分析与效果评估，研发用于科学评估调查分析结果有效性的技术验证方法，形成一套调查取样、污染物快速检测分析及技术验证的系列技术指南，建立污染场地土层剖面钻进探测技术管理体系.