惠州市某化工园区地下水污染调查与原因分析

曾张福，王晓峰，林创发

（1.惠州大亚湾经济技术开发区石化区环境监控中心，广东 惠州 516086；2.湛江经济技术开发区环境保护监测站，广东 湛江 524000）

近年来，随着中国经济的迅猛发展，人民群众物质生活水平大幅提高，人们越来越重视追求高品质的人居环境。当前，中国大部分城市地下水受到不同程度的污染，地下水环境压力逐渐增大［1］。与大气污染防治相比，中国地下水污染防治工作起步晚，目前地下水环境管理基础相对薄弱［2］，存在地下水环境状况底数不清、污染溯源滞后等问题。地下水是支撑经济社会可持续高质量发展的重要战略资源之一，由于地下水交替程度弱，自净能力较差［3］，对其进行系统的环境状况调查和风险评价就显得尤为重要。西方发达国家地下水污染防治工作开展较早，如2012年美国已有较完善的地下水环境监测网络［4］，且相关研究已从监测向水质评估、污染源识别、污染修复等深度延伸；相对而言，中国和其他发展中国家地下水监测、风险评估和治理等仍处于起步阶段［5-7］。东部沿海地区是中国经济最发达的地带，分布着众多的临海工业园区；这些园区地下水和海水水力联系密切［8-9］，给地下水的污染调查及原因分析带来很大的不确定性。本文以惠州某填海造陆化工园地下水为研究对象，通过采样监测地下水污染指标，结合园区污染识别结果及地下水赋存环境，对地下水污染原因进行分析。

1 自然地理概况

1.1 地理位置

研究区地处广东省惠州市南部，占地面积约293 km2，南面临海，毗邻深圳坪山区，距离香港47海里、深圳市中心约60 km、东莞市中心约120 km。该化工园区位于研究区中，占地面积约27.8 km2。

1.2 地形地貌

园区地貌为剥蚀残丘、海滨台地及山前冲积地貌单元，区内整体地势西北高，而东南低。目前区内大部分场地因城市及工业建设等已基本平整，地形较为平坦，地面开阔，标高大多在0～30 m之间。

1.3 园区地质条件

1.3.1 地层岩性

园区场地岩土层类别从上到下分别为第四系人工堆积层（Qml）、第四系海相沉积层（Qm）、第四系残积层（Qel）、侏罗系基岩（J）、石炭系基岩（C）、泥盆系基岩（D）。

1.3.2 地质构造

园区所在区域在大地构造上位于华南褶皱系永梅—惠阳拗陷中紫金—惠阳凹褶断束的南西段；在断裂构造上处于莲花山构裂束之间，北西侧距五华—深圳断裂束主干断裂约11 km。附近共有8条主要断裂，分为NEE、NE、NW走向3组。

1.4 水文

研究区地处东南沿海，属亚热带气候，雨量充沛，地下水补给来源充足。经加里东、海西、印支、燕山和喜马拉雅等历次构造活动，区内褶皱强烈，断裂密布，岩土体构造裂隙和风化裂隙发育，广大丘陵山区裂隙水广布。

2 地下水赋存环境

2.1 含水层空间分布

研究区地下水可分为松散岩类孔隙水和基岩裂隙水，以松散岩类孔隙水为主。

2.2 地下水补给、径流和排泄条件

园区内地下水主要接受降雨入渗补给，山前冲积平原区及滨海区还接受剥蚀残丘及丘陵区地下水侧向径流补给；沿海地段受潮汐影响，还接受海水补给。地下水主要以蒸发方式排泄，或以潜流的形式直接排泄于南部大亚湾海域。

地下水径流的特点：贮存于第四系松散岩类孔隙水运动与地形基本一致，即由高地势向低地势运移，补给河水，最终汇入大亚湾海域；而基岩裂隙水沿构造带，岩石裂隙移动，流程短。园区地下水主导流向大致为由西北向东南。

研究区内无地下水开采活动，地下水位变化较大，山间洼地雨季地下水埋深较浅，平地埋深约1.8～3.0 m。地势较高的岗地、坡地地下水埋藏深，可达数十米。

2.3 地下水动态特征

根据地下水位监测资料，园区地下水埋深一般为1.10～11.31 m，高程一般为-0.75～12.01 m，园区上游背景点地下水埋深为3.04～4.84 m，高程为15.68～26.71 m，区内地下水水位大、小潮期间差异不大。总体上呈现出东北部地下水水位较高，西南部地下水水位较低的特征。

2.4 园区水文地质单元情况

根据水文地质信息，勾画出园区所在水文地质单元范围图（图1），整个园区处于一个水文地质单元内，该水文地质单元占地面积约51 km2。

图1 园区所在水文地质单元示意图

3 地下水评价

3.1 潮水对地下水的影响分析

结合钻探建井情况，通过测量涨、落潮地下水水头差，以及监测分析地下水Cl-（氯离子）和TDS（总溶解固体）的质量浓度来综合分析潮水对园区地下水的影响范围。结果表明：根据Cl-和TDS质量浓度测试结果分析所得的潮水影响带范围较大，前者超过250 mg/L的范围最大，包括园区东西向中轴线以北的部分地区，后者超过2.0 g/L 的范围次之，主要包括园区东西向中轴线以南的地区；根据实测地下水位结果看，由于潮涨、潮落所导致的地下水水位变化区域范围较小，主要分布在南部边界地区，由园区南部边界往园区内部约数十米至几十米不等，且东部沿海区域影响带略大于西部沿海区域影响带。

园区特别是东西向中轴线以南为填海区，地下水受残留海水影响，导致其中的Cl-和TDS 质量浓度较大，因此通过Cl-和TDS质量浓度确定的影响范围主要是填海之前的影响范围，可以推测在原始条件下海水对地下水的影响范围，对目前填海后潮水影响带的指示意义不大。

3.2 园区污染识别及布点采样监测

园区创建于1993年，经过28年的发展，门类齐全、产业链条完整，产业协作和集聚特征明显。园内企业涉及的行业主要有石油化工、基础化学原料制造、涂料制造、合成材料制造、专用化学产品制造、日用化学产品制造等，除此之外，还包括配套的工业气体企业、化工仓储企业等。

3.2.1 监测指标选择

地下水监测指标参照“35+N”的原则确定。

“35”指：《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）的39 项常规指标扣除微生物指标和放射性指标后剩余的35项常规指标。

“N”指：特征污染指标。其确定方法如下：

（1）根据园区企业生产过程中原辅材料、中间体和关键副产物等资料，判定园区特征污染物指标；

（2）不同行业的特征项目可根据《地下水环境监测技术规范》（HJ 164-2020）附录F 确定，但不局限于表中所列监测指标；

（3）可参照《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 639-2012）对地下水中57种挥发性有机物进行全扫检测。

根据上述方法确定园区特征污染物及地下水测试项目见表1。

表1 园区地下水测试项目

3.2.2 布点依据

根据《关于印发〈化工园区地下水环境状况调查评估技术方案〉的函》（土壤函〔2021〕10 号）、《地下水环境监测技术规范》（HJ164-2020），布点原则为：

（1）监测井应能反映调查评价范围内地下水总体水质状况。对同一个水文地质单元，可根据地下水的补径排条件布设控制性监测点，化工园区的上下游、垂直于地下水流方向两侧、内部以及周边主要敏感点均应布设监测点。

（2）若化工园区面积较大，应增加监测井。若园区内已发现存在地下水污染的企业，应在企业下游布设监测井。

（3）兼顾不同水文地质条件。岩溶区监测点的布设重点在于追踪地下暗河，按地下河系统径流网形状和规模布设采样点，在主管道露头、天窗处，适当布设采样点，在重大或潜在的污染源分布区适当加密。裂隙发育的调查区，监测布点应布设在相互连通的裂隙网络上。

该园区处于同一水文地质单元，在潜水层有孔隙水和风化裂隙水，不属于喀斯特地貌，没有岩溶暗河分布区。故其布点只考虑有孔隙水和风化裂隙水，不考虑岩溶水和构造裂隙水的布点，地块布点信息见表2。

表2 地块布点信息记录表

（续表2）

3.3 地下水质量评价

园区共采集了7个地下水样品，监测指标共98项，未检出指标共70 项，其余如硫酸盐、氯化物、铁、锰、铜、锌、铝、挥发性酚类、耗氧量（CODMn法）、氨氮、钠、亚硝酸盐氮、硝酸盐、氟化物、碘化物、砷、硒、镉和铅等指标检出，用《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）进行评价分析，地下水样品监测结果统计和评价见表3。

表3 园区地下水污染物超过Ⅲ类限值情况统计表

3.3.1 未检出指标分析

未检出指标共70项：

（1）基本项35项中有9项均未检出，包括：六价铬、硫化物、阴离子表面活性剂、氰化物、汞、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯。

（2）除基本项挥发性有机物外，其余地下水中53种挥发性有机物进行全扫检测、均未检出，包括：氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、氯丁二烯、2，2-二氯丙烷、顺式-1，2-二氯乙烯、溴氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯丙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、一溴二氯甲烷、环氧氯丙烷、顺-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、1，3-二氯丙烷、二溴氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、溴仿、异丙苯、1，1，2，2-四氯乙烷、溴苯、1，2，3-三氯丙烷、正丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1，3，5-三甲基苯、叔丁基苯、1，2，4-三甲基苯、仲丁基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、4-异丙基甲苯、1，2-二氯苯、正丁基苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，2，3-三氯苯、甲基叔丁基醚。

（3）10 种剩余园区特征污染物中有8 项指标均未检出，包括：甲醛、丙酮、苯并［a］芘、苯胺、苯酚、甲酚（2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚）、丙烯腈、丙烯醛。

3.3.2 地下水监测指标超Ⅲ类标准值的分析

地下水监测指标超Ⅲ类标准值的点位共7 个，超标指标包括氟化物、pH 值、铁、锰、总硬度（以CaCO3计）、溶解性固体总量、硫酸盐、氯化物、高锰酸盐指数、挥发酚、钠、铅、碘化物和氨氮。其中，氟化物超标准值倍数为0.01，pH 值超标准值绝对值范围为0.31～2.04，铁超标准值倍数范围为0.68～8.44，锰超标准值倍数范围为0.03～5.98，总硬度（以CaCO3计）超标准值倍数为13.04，溶解性固体总量超标准值倍数为37.98，硫酸盐超标准值倍数为9.40，氯化物超标准值倍数为75.97，高锰酸盐指数超标准值倍数为0.33，挥发酚超标准值倍数为0.50，钠超标准值倍数为53.76，铅超标准值倍数为0.11，碘化物超标准值倍数为4.95，氨氮超标准值倍数为2.20。

3.3.3 地下水监测指标超Ⅳ类标准值的分析

地下水监测指标超Ⅳ类标准值的点位共4 个，超标指标为pH 值、总硬度（以CaCO3计）、溶解性固体总量、硫酸盐、氯化物、氨氮、钠和铁，pH值超标准值倍数为1.04，总硬度（以CaCO3计）超标准值倍数为8.72，溶解性固体总量超标准值倍数为18.49，硫酸盐超标准值倍数为6.43，氯化物超标准值倍数为53.98，氨氮超标准值倍数为0.07，钠超标准值倍数为26.38，铁超标准值倍数为0.42。

4 结论与建议

4.1 结论

鉴于该园区地下水未开发利用，为保障地下水环境质量稳中向好，建议重点关注超过Ⅳ类标准指标。检测结果显示，地下水水质超标Ⅳ类标准污染物均为常规指标，其中包括pH 值、铁、总硬度（以CaCO3计）、溶解性固体总量、硫酸盐、氯化物、氨氮和钠，未见该园区重点特征污染物如苯系物、烯烃和烷烃等有机物指标异常。可见，上述超标指标与园区企业行业类别和生产工艺的关联性较小，且园区近二分之一为填海造陆，地下水水质情况可能受到填海方式、填土来源和海水入侵等3 方面原因影响，而造成部分指标因子监测数据异常［10-15］。具体分析如下：

（1）填海方式干扰影响。由于近海淤泥受人类活动影响，富含有机物、“三氮”化合物和重金属等污染物，随着填海后陆域的形成，部分污染物受工程扰动影响进入地下水环境，可能造成耗氧量和氨氮等因子监测指标异常；由于填海区地下水主要为海水，则总硬度、溶解性总固体等因子监测指标远高于区域原始地貌下赋存的地下水水质指标。

（2）填土来源干扰影响。填海区地下水淡化和淤泥氧化还原条件的变化是影响某些重金属迁移进入水体的重要因素，另外填料风化也会对地下水中铁、锰等重金属含量有所贡献。

（3）海水入侵影响。临海园区地下水环境易受海水入侵和填海区所封存咸水双重影响，从而导致上述氯化物、硫酸盐和钠等指标异常。其中，挥发酚超标点位1个（编号为：7#；其余6个点位均未检出），位于园区东南角、靠近海岸线，其浓度值为0.003 mg/L，超过地下水Ш类标准但未超过Ⅳ类标准；园区其余点位挥发酚均未检出，这说明受工业生产活动影响较小，且挥发酚为海水常见检出指标，故7#点位挥发酚超标可能与海水入侵有关。

4.2 建议

（1）加强源头防控，防范新增污染；坚持源头治理、系统治理、综合治理，制定并落实园区地下水污染防治分区管理方案，落实主体责任：针对园区新引进企业地块，加强产业优化调整，制定基于地下水污染防治的准入门槛，从产业类型、污染防治水平和有毒有害物质使用等方面，实行污染源头控制；贯彻落实《地下水管理条例》，对化学品生产企业以及工业集聚区采取防渗漏等措施防控地下水污染，并长期开展地下水水质监测，掌握园区地下水环境状况；针对园区关闭化工企业地块，加强拆除过程的污染防治措施。强化重点监管的拆除方案和污染防治措施实施；妥善清理和处置储罐、储槽、管道、生产设备、污水处理设施的有毒有害物质，防范拆除过程的新增污染；建议加强园区内工业垃圾、外来填土的监管。严格园区内企业的工业垃圾处置情况，要求企业明确工业垃圾的产生类型、产生数量及运输处置等环节信息；同时，严格外来填土的准入条件，防止外来污染土壤对本园区的产生污染；加强对曾发生泄漏或环境事故的公共区域或企业内部区域监督。要求园区和涉及企业加强污水管线、含盐污水管线、排海管网、污水处理厂的管理，进行定期巡查和保养维护，防止出现“跑、冒、滴、漏”现象对环境造成污染。

（2）完善园区地下水环境监管体系，根据园区的产业定位和发展需求，制定相应的管理办法、技术指南、政策规范等，建立健全地下水环境监管体系：加强园区环境调查管理。对于现有的环境监测井开展长期监测，进一步分析地下水区域变化的规律性；压实企业污染防治主体责任。如相关监管部门加大对园区内优先管控企业及高风险企业技术培训帮扶和日常监管力度，指导和督促其完善安全生产管理、环保管理及应急处置等管理措施。