于本田,夏俊英,杨 斌,王 焕,谢 超,张 凯
(1.兰州交通大学 土木工程学院,甘肃 兰州 730070;2.中铁十四局集团有限公司,山东 济南 250014;3.西南交通大学 土木工程学院,四川 成都 610031;4.中国国家铁路集团有限公司 工程管理中心,北京 100844)
川藏铁路东起四川成都,西至西藏拉萨,沿线经过雅安、康定、林芝等地,全长1 543 km,是国家“十四五”规划实施的重大工程、世纪工程。川藏铁路大部分处于青藏高原,沿线地形起伏剧烈,海拔落差较大,平均海拔在4 000 m以上,每年10月至次年5月平均气温低于5℃,年均最低气温低于8℃。川藏铁路雅安至林芝段,全长约1 008.4 km,其中,隧道总长851.48 km,占线路长度的84.43%,隧道的建设不可避免地会产生洞渣。由于川藏铁路生态环境敏感,环境保护任务艰巨,沿线砂石料匮乏,因此,采用隧道洞渣生产机制砂制备混凝土具有重大的经济和社会价值,而机制砂生产过程中不可避免会产生约15wt
%的石粉。已有研究表明,混凝土中掺入石灰石粉可增加混凝土浆体的体积,改善混凝土的和易性,填充粗骨料与细骨料之间的孔隙,提高混凝土的整体密实度。为了经济性和避免二次污染,川藏铁路建设单位极有可能将石灰石粉作为辅助胶凝材料替代水泥制备混凝土。由于昼夜温差大,青藏高原地区岩石风化严重,其所含易溶盐随降水渗入土壤和地下水中,导致地下水矿化度提高,且山前、山坡外围以硫酸盐为主。已有研究表明,在温度为5~15 ℃的低温条件下,硫酸盐与混凝土中碳酸盐物质、水泥水化产物会反应生成无胶凝性质的碳硫硅钙石(CaCO·CaSiO·CaSO·15HO),导致混凝土表面剥落,强度和耐久性降低,从而引发钢筋混凝土结构发生破坏。目前,已有大量针对水泥基材料抗低温硫酸盐侵蚀的研究。李长成等研究表明,内掺硫酸盐要比外掺硫酸盐溶液加速水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(thaumasite form of sulfate attack,TSA)破坏的效果更加明显。肖佳、丁天、Luo等研究了硫酸盐中阳离子对硫酸根侵蚀水泥基材料作用的影响,表明Mg的影响比Ca大,Ca比Na的影响大。罗遥凌等研究了不同硫酸盐和镁盐组合对水泥基材料TSA型侵蚀的影响规律,结果表明:阳极MgSO溶液与阴极NaSO溶液组合的TSA型侵蚀效果最明显;其次在阴极和阳极均为MgSO的溶液组合,在阴阳极均存在镁盐时,阴极附近的水在电场作用下被电解形成了更多的OH离子,与镁盐生成Mg(OH)沉淀,堵塞试件表面从而延缓了SO进入,水泥基材料TSA型侵蚀程度反而不及阳极单独存在镁盐时严重。虽然以上研究通过改变硫酸盐掺法、硫酸盐中阳离子种类及硫酸盐和镁盐的组合形式,能加速水泥基材料TSA反应,但生成碳硫硅钙石的时间相对较长。为加速碳硫硅钙石侵蚀反应,Santhanam等研究了低温环境下通过提高侵蚀溶液浓度加速硫酸盐侵蚀的方法,结果表明碳硫硅钙石形成仍需一年多的时间,且没有肉眼可见的泥状物质。Freyburg等采用硫酸盐干湿循环法进行了研究,但结果发现此方法无法加速低温环境下硫酸盐侵蚀破坏。近年来,王冲、Huang等通过采用电场加速氯离子和硫酸盐侵蚀破坏的研究,分析了脉冲电场电压、脉冲周期等因素对低温环境下碳硫硅钙石侵蚀破坏的影响,发现脉冲电场可以加速其侵蚀破坏;且脉冲电压越高,脉冲周期越短,加速效果越好,实现了碳硫硅钙石侵蚀反应的室内加速。
本文采用电脉冲加速的试验方法,研究川藏铁路低温条件下石灰石粉掺量对水泥基材料硫酸盐侵蚀性能的影响,并采用外观侵蚀变化等级、质量评价参数、抗压强度评价参数对不同侵蚀龄期、不同石灰石粉掺量的水泥基试件宏观性能进行表征;采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)对侵蚀产物和孔结构变化进行测试;最后,建立了Wiener非线性退化模型,对不同石灰石粉掺量的水泥基试件进行了服役寿命预测。研究成果对川藏铁路掺石灰石粉水泥基材料抗低温硫酸盐侵蚀的评价具有一定的指导意义。
水泥采用天水中材水泥有限责任公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥,基本性能及化学成分见表1、2。石灰石粉为扬州帝蓝化工原料有限公司生产的高纯度碳酸钙,CaCO含量大于98%,325目筛余量小于0.02%,比表面积为1 468 m/kg;细骨料采用细度模数为3.0的石灰石机制砂,符合2区级配;减水剂采用聚羧酸高性能减水剂,减水率为30%,但由于试件制备过程中引入的石灰石粉掺量不同,对减水剂产生的吸附效应也不同,石灰石粉掺量越大,吸附效应越强。为保证试验结果的准确性,试验前将机制砂中的石灰石粉及泥质杂物清洗干净。水泥和石灰石粉的XRD图谱如图1所示。侵蚀溶液为硫酸盐混合溶液,溶液中浓度为33.8 g/L,硫酸盐性能指标满足《化学试剂 无水硫酸钠》(GB/T 9853 —2008)和《化学试剂 硫酸镁》(GB/T 671—1998)的相关规定;硫酸盐混合溶液由无水硫酸钠∶七水硫酸镁∶水=50 g∶87 g∶1 956 g配制而成。低温环境采用(5±2) ℃的冰箱模拟。电脉冲采用电压为30 V,周期为20 s,如图2所示。
表1 水泥基本性能
Tab. 1 Basic properties of cement
标准稠度用水量/%比表面积/(m2·kg–1)凝结时间/min抗压强度/MPa抗折强度/MPa烧失量/%安定性初凝终凝3 d28 d3 d28 d 27.635226033021.349.24.87.42.43合格
表2 水泥的主要化学组成
Tab. 2 Chemical composition of cement %
CaOSiO2Al2O3Fe2O3SO3MgOK2ONa2OTiO2P2O5 59.61022.6407.3503.7803.0201.4500.8460.6480.3340.114
图1 XRD图谱Fig. 1 XRD pattern
图2 电脉冲参数Fig. 2 Parameters of electric pulse
依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)规定的各材料用量配制水泥基材料,水胶比为0.5,石灰石粉取代水泥质量分别为0、10%、20%、40%,相应试件编号为S、S、S、S,配合比见表3。
表3 石灰石粉–水泥基材料配合比
Tab. 3 Mixture proportion of limestone powder cementbased material kg/m
试件编号水泥水中砂石灰石粉减水剂S04502251 35001.35 S104052251 350451.85 S203602251 350902.25 S402702251 3501802.70
制作尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体试件进行外观侵蚀变化等级、质量评价参数、抗压强度评价参数和FTIR光谱分析,并同时制作直径100 mm、高50 mm的圆柱体试件用于NMR孔结构测试分析。
1.3.1 试验设计
分别设计基准组(低温清水浸泡组)、对照组(低温硫酸盐浸泡组)和试验组(低温电脉冲硫酸盐侵蚀组)。对于试验组,将拌好的砂浆直接成型于图3所示的特制三联模具的中间部分,并在静置24 h后将试件带模标准养护28 d;标养结束后,在试件顶面涂上凡士林,在模具两端加入配制好的侵蚀溶液,分别插入正负电极,置于低温冰箱中;最后,通电侵蚀。圆柱体试件采用直径100 mm、高50 mm的模具制备,同样静置24 h,随后拆模标准养护28 d,并在试件非侵蚀面(侧面)涂上凡士林,利用非稳态电迁移试验抗氯离子扩散系数(rapid chloride migration,RCM)的侵蚀装置对试件两底面进行与立方体试件同样的侵蚀,如图4所示。对照组和基准组是将相同配合比和尺寸的试件养护28 d后,置于低温冰箱中,在相同浓度的硫酸盐混合溶液和清水中浸泡。为了具有可比性,基准组、对照组试件除侵蚀面外,其余面均涂抹凡士林进行密封。
图3 电脉冲试验装置Fig. 3 Apparatus of electrical pulse test
图4 侵蚀装置示意图Fig. 4 Diagram of erosion device
1.3.2 试验方法
1)外观侵蚀变化
观察不同侵蚀龄期后的试件形貌,并记录其外观变化,参考文献[22],根据表4绘制不同侵蚀龄期下不同石灰石粉–水泥基试件外观侵蚀变化等级图。
表4 TSA侵蚀破坏等级评定
Tab. 4 Erosion damage evaluation of TSA
侵蚀等级破坏特征1无明显破坏2试件四角处有破坏3试件四角和边缘处均有破坏4试件四角有破坏且边缘处有裂缝5边缘处有开裂及膨胀6严重的开裂及膨胀7试件表面膨胀脱落四周、表面有少量灰色泥状物质生成9大量灰色泥状物质生成10完全破坏8
2)质量变化
每30 d测试基准组、对照组和试验组试件质量变化,参照文献[23]计算不同龄期对照组和试验组试件质量评价参数ω,如式(1)所示:
式中:M
为对照组或试验组试件在硫酸盐溶液中侵蚀不同龄期后的质量,kg;M
为基准组对应龄期试件的质量,kg。3)力学性能
依据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009),分别对侵蚀60、90、120和180 d的试件进行抗压强度测试,并根据式(2)计算对照组、试验组试件抗压强度评价参数ω:
式中:f
为侵蚀不同龄期试验组或对照组的抗压强度,MPa;f
为基准组对应龄期试件的抗压强度,MPa。以试件抗压强度损失25%为失效界限,当ω介于0到1时,认为试件出现损伤劣化;当ω小于0时,即认为试件发生失效破坏。
4)NMR分析
将不同侵蚀龄期试件置于真空饱水机中进行真空饱水24 h;在其内部达到饱和状态后,将表面多余水分擦干,用保鲜膜包裹,防止内部水分流失。采用苏州纽迈MacroMR12–150H–I大口径核磁共振成像分析仪测试不同侵蚀龄期的圆柱体试件的横向弛豫时间T
,并利用其原理进行分析,进而确定试件内部的孔隙结构。横向弛豫时间T
与孔径分布呈正相关,如式(3)所示:式中:T
为孔隙流体的横向弛豫时间,ms;ρ为T
表面弛豫强度,μm/s,与试件孔隙表面及胶结物的性质有关,参考文献[29],混凝土的ρ一般为3~10 μm/s,文中取10 μm/s进行计算;(s
/v
)为孔隙表面积与其体积之比,μm。NMR测试过程中参数设置见表5。表5 NMR参数设置
Tab. 5 Parameters setting of NMR
增益/dB180°脉宽/us90°脉宽/us回波个数累加次数采样频率/kHz射频延时/ms等待时间/ms回波时间/ms 10.034.065.049 00082000.0022 0000.3
5)FTIR光谱分析
对侵蚀60、90和180 d的试件进行微观物相分析。首先,在试件阴极侵蚀端取样,用无水乙醇浸泡48 h终止水化后,置于60℃烘箱中烘干至恒重;随后,研磨过80 μm方孔筛,用VERTEX70红外光谱仪对过筛粉末进行测试。测试模式为透光率法,仪器波数范围为4 000~400 cm。
图5为不同侵蚀龄期试件的外观侵蚀变化。由图5(a)可知:侵蚀180 d后,不同石灰石粉掺量下对照组试件表面无明显变化,未出现剥落现象。由图5(b)可知:试验组试件侵蚀60 d后,掺石灰石粉的试件表面均出现不同程度剥落;当侵蚀达到180 d时,试件表面剥落严重,且出现缺棱掉角。
图5 外观侵蚀变化Fig. 5 Appearance erosion changes
依据表4绘制试件外观破坏等级变化情况,如图6所示。由图6可知:随石灰石粉掺量提高,试件外观侵蚀破坏开始时间越早;随着龄期增长,破坏速度也越快。侵蚀60 d时,S和S试件表面才开始发生破坏,此时S试件表面侵蚀破坏程度等级为3,S试件表面侵蚀破坏程度等级为2,S和S试件表面侵蚀破坏程度等级分别达到了3和4。侵蚀180 d时,S和S试件表面侵蚀破坏程度分别达到4和6,S和S试件表面侵蚀破坏程度等级分别达到了8和9。
图6 试验组试件外观破坏等级Fig. 6 Appearance erosion grade change of the experimental group
图7为对照组和试验组试件在不同侵蚀龄期下的质量评价参数ω。由图7(a)可知,对照组试件质量评价参数在180 d的侵蚀周期内一直增加,这是因为试件在低温硫酸盐浸泡侵蚀条件下反应缓慢,由于硫酸盐混合溶液进入水泥基试件孔隙形成结晶,导致质量增加。由图7(b)可知:试验组试件质量评价参数在180 d的侵蚀周期内呈先增大后减小的规律;S试件质量评价参数在侵蚀60 d时达到峰值,其值为1.58;S、S和S试件在侵蚀90 d左右才出现峰值,分别为1.58、1.52和1.40;随后,不同掺量石灰石粉试件的质量评价参数开始减小,且石灰石粉掺量越大,试件的质量评价参数开始下降得越早,下降速度和幅度也越大。S试件质量评价参数在侵蚀130 d前后开始小于1.0;S、S、S试件分别在140、150及178 d时开始劣化。S、S、S及S试件在侵蚀180 d时,质量评价参数分别为0.48、0.76、0.90和0.98。但整个侵蚀周期中,不同掺量石灰石粉的试件质量评价参数均大于0,说明试件均未发生失效破坏。
图7 不同侵蚀龄期时的质量评价参数Fig. 7 Quality evaluation parameters at different erosion ages
图8为对照组和试验组试件在不同侵蚀龄期下的强度评价参数ω。由图8(a)可知:随侵蚀龄期的增加,对照组试件强度评价参数先增大后减小;侵蚀前期,石灰石粉掺量越大,强度评价参数也越大,在侵蚀龄期120 d时达到最大值;侵蚀后期,石灰石粉掺量越大,侵蚀破坏越严重,强度下降越快,即侵蚀一定龄期后,强度评价参数减小得越快。这是由于硫酸盐浸泡前期硫酸盐溶液进入水泥基材料内部孔隙并结晶填充部分孔隙,导致试件的强度评价参数增大;随着侵蚀龄期的增长,结晶产生的膨胀应力及碳硫硅钙石的形成导致强度评价参数开始下降。由图8(b)可知:试验组试件强度评价参数在整个侵蚀周期内一直降低,并且侵蚀初期不同掺量的石灰石粉–水泥基试件的强度评价参数已经小于1.0,表明抗压强度从开始侵蚀时就已经进入劣化状态;石灰石粉掺量越大,试件强度评价参数下降速度和幅度越大。S试件的强度评价参数值在侵蚀105 d时开始小于0,试件开始失效;S、S及S试件分别在侵蚀110、135和178 d时失效。侵蚀180 d时,S、S、S及S试件的强度评价参数分别为–0.44、–0.28、–0.16和–0.04。与质量评价参数相比,强度评价参数对侵蚀破坏更加敏感。
图8 不同侵蚀龄期时的抗压强度评价参数Fig. 8 Compressive strength evaluation parameters at different erosion ages
T
谱相比S和S试件T
谱整体偏左,这说明石灰石粉的掺入填充了试件内部较大尺寸孔隙,中孔、大孔减少,微孔增多。侵蚀90 d时,S、S和S试件T
谱整体有向右移动的趋势,说明试件内部孔隙尺寸变大,这是因为试件发生了硫酸盐侵蚀,开始膨胀开裂,生成无胶凝性质物质,导致中孔、大孔的数量增加;此时,未掺石灰石粉的试件T
谱却向左偏移,说明试件内部微小孔隙增多,这是因为未掺石灰石粉的试件内部原孔隙尺寸较大,可容纳较多的硫酸盐结晶,因此孔隙尺寸仍在降低。侵蚀180 d时,所有试件T
谱进一步向右偏移,说明随龄期增长,硫酸盐侵蚀加剧,膨胀开裂更为严重,生成更多无胶凝性质物质,导致孔隙尺寸持续增大;另外,相比其他试件,S试件T
谱更加偏右,说明碳硫硅钙石反应是使试件内部孔隙增大的主因,但在整个侵蚀龄期中,试件T
谱的移动范围很小。由图9(b)可以看出:试验组试件侵蚀60 d时,与对照组相比,所有试件T
谱均发生右移,这说明电脉冲能有效加速低温条件下硫酸盐侵蚀速度,导致试件内部孔隙尺寸增大;随着侵蚀龄期的增长,所有试件T
谱不断向右移动,并出现了第2峰值,这说明试件内部中、大孔隙越来越多,微孔在减少。图9 对照组和试验组试件在不同侵蚀龄期下的T2谱图Fig. 9 T2 spectra of the samples in the control group and the experimental group at different erosion ages
图10为不同侵蚀龄期下、不同石灰石粉掺量试件的FTIR光谱图。由图10(a)可知:对照组试件在侵蚀60 d时,在750、670和500 cm附近没有出现特征峰,说明侵蚀产物中不存在[Si(OH]基团对应的振动,故此时侵蚀产物中还没有碳硫硅钙石的生成;侵蚀90 d时,对照组S试件在670 cm附近隐约出现碳硫硅钙石的振动特征峰;侵蚀180 d时,670 cm附近的特征峰变得明显,但在750和500 cm处仍然没有出现碳硫硅钙石的特征峰。由图10(b)可知:试验组试件在侵蚀60 d时,750 cm就已经出现了微弱的碳硫硅钙石特征峰;侵蚀90 d时,在500、675和750 cm附近均出现了碳硫硅钙石的特征峰;侵蚀180 d时,500、675和750 cm附近的碳硫硅钙石的振动特征峰比侵蚀90 d时更加明显,且随着石灰石粉掺量增多,碳硫硅钙石的特征峰更加明显,说明石灰石粉掺量的增加会加速碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀。另外,侵蚀90 d时,在1 123 cm附近也出现了振动特征峰,这是由于侵蚀过程中伴有一定量的石膏生成。
图10 不同侵蚀龄期试件侵蚀产物FTIR谱Fig. 10 FTIR spectra of erosion products of specimens at different erosion ages
由于石灰石粉–水泥基材料受到多种硫酸盐侵蚀作用,其损伤劣化更具有随机性。因此,基于Wiener随机过程的可靠性寿命退化分析可以用来描述石灰石粉–水泥基材料整个服役过程的劣化规律,进而计算得到概率框架下的剩余寿命的可靠度函数,弥补了多损伤因子随机性对其寿命预测的不准确性。
假设试验组石灰石粉–水泥基材料耐久性的劣化趋势可以用Wiener随机过程模拟,考虑到石灰石粉–水泥基材料耐久性指标呈现逐渐远离初始值的劣化趋势,选用带有漂移特性的Wiener进行建模,如式(4)所示:
式中,X
(t
)为试件在t
时刻的耐久性退化量,μ为试件耐久性漂移系数,σ为扩散系数,B
(t
)为标准Wiener布朗运动。设石灰石粉–水泥基材料各退化失效阈值为D
,根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中相关规定,取质量损失率为5%和相对强度损失率为25%作为相应退化指标的失效阈值。T
为随机过程中X
(t
)首次达到D
的时间,即试件服役寿命,其满足式(5):可得到水泥基材料各退化指标剩余寿命分布函数,如式(6)所示:
式中,φ为标准正态分布函数。
各退化指标剩余寿命可靠度函数,如式(7)所示:
各退化指标剩余寿命概率密度函数,如式(8)所示:
由Wiener随机过程密度函数得到似然函数,如式(9)所示:
式中:ΔX
为试件i
在t
时刻到t
时刻之间的耐久性退化量,即ΔX
=X
-X
;Δt
=t
-t
为各试件耐久性指标测量间隔;j
=1,2,3,···,m
;i
=1,2,3,···,n
。对式(9)两端取对数,分别对漂移参数μ和扩散参数σ求1阶偏导数,得到μ和σ的极大似然估计,分别如式(10)和(11)所示:
利用式(10)和(11)得到各试件的漂移参数μ和扩散参数σ,见表6。
表6 基于Wiener模型参数估计值
Tab. 6 Parameter estimations based on Wiener model
参数试件编号退化指数质量抗压强度μ S102.222×10–53.900×10–4 S202.167×10–55.930×10–4 S403.833×10–41.200×10–3 σ2 S109.507×10–76.055×10–5 S201.083×10–61.440×10–4 S402.334×10–61.020×10–4
将表6中的参数值代入式(7),分别得出试件的质量和强度可靠性寿命曲线,如图11所示。
图11 剩余寿命可靠度函数曲线Fig. 11 Remaining life reliability function curves
由图11可知:两类退化指标的可靠性寿命曲线均呈现出3个不同的变化阶段。变化初期,可靠度基本保持为1.0;然后,持续加速下降,最终退化为0。侵蚀初期由于试件本身具有良好的抗侵蚀能力,外界损伤因子对其影响很小;随着侵蚀龄期的增长,试件密实度下降,自身的抗侵蚀能力减弱,试件开始劣化,在各种损伤因子联合侵蚀作用下,试件劣化也随之加快,最终破坏。此外,由图11可知:试件中石灰石粉掺量越高,其可靠度持续为1.0的时间越短,后续下降得越快,可靠性服役寿命也越短;S、S和S试件的抗压强度可靠度分别在侵蚀85、51和36 d时开始下降,而可靠度基本为0的侵蚀时间分别约为2 500、2 100及720 d;S、S和S试件的质量可靠度分别在侵蚀253、248和121 d时开始下降,且可靠度基本为0的侵蚀时间分别约为11 500、11 250及9 500 d。这说明抗压强度要比质量变化对石灰石粉–水泥基材料低温硫酸盐侵蚀更为敏感。因此,可采用抗压强度可靠度曲线进行加速试验寿命预测,但以可靠度完全降为0时的侵蚀时间作为石灰石粉–水泥基材料加速试验预测寿命,对于混凝土的安全使用似有不妥,不利于工程的应用。对抗压强度评价参数分析可知:对于S试件,在侵蚀105 d时可判定为破坏状态,如图8(b)所示,因此可认为S试件低温硫酸盐侵蚀作用下的可靠性寿命为105 d;此时,由对照抗压强度退化指标的可靠度曲线可知,该试件在侵蚀105 d时的可靠度为0.83,以该时间作为S试件在电脉冲低温硫酸盐侵蚀作用下的加速侵蚀寿命。同理,可得S、S试件的电脉冲室内加速侵蚀寿命分别为265、130 d。
1)在硫酸盐浸泡侵蚀作用下,石灰石粉–水泥基材料反应缓慢。侵蚀周期内,试件外观未出现可见剥落,试件质量持续增长;强度先提高后降低,在侵蚀120 d时出现转折;试件内部孔隙先细化后劣化,在侵蚀90 d时出现转折;侵蚀180 d时石灰石粉–水泥基材料的侵蚀产物中有少量碳硫硅钙石生成。
2)电脉冲加速了低温环境下石灰石粉–水泥基硫酸盐侵蚀反应。电脉冲低温硫酸盐侵蚀60 d时,试件表面开始剥落,质量和强度下降,内部孔隙劣化。石灰石粉掺量越多,碳硫硅钙石侵蚀破坏就越严重;石灰石粉掺量为40%的试件在侵蚀60 d时就有碳硫硅钙石生成;石灰石粉掺量为10%、20%的试件在侵蚀90 d时才生成碳硫硅钙石。
3)基于Wiener随机过程的可靠性寿命退化分析表明,电脉冲低温硫酸盐侵蚀作用下,石灰石粉掺量为10%、20%和40%的石灰石粉–水泥基材料室内加速侵蚀寿命分别为265、130及105 d。