吸附废水中苯胺的废菌渣活性炭电化学再生

毕俊乐，李红艳，张 峰，李尚明

（1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中 030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西晋中 030600；3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原 030024）

苯胺是一种有毒、可燃的无色油状液体，通常作为一种重要的化工原料和精细化工中间体被广泛应用于橡胶、染料、医药、农药等领域〔1〕。苯胺的毒性非常大，可通过呼吸道和皮肤侵入人体，对人的神经和血管系统产生剧烈的毒害作用，并损害人体的肝脏功能〔2〕。大量研究显示，苯胺可以在自然界长期存在，具有明显的生物蓄积性，能增加人类致癌风险，对环境造成巨大的污染〔3〕。目前，苯胺已被我国列入“中国环境优先控制污染物黑名单”，排放标准中要求苯胺类质量浓度≤1.0 mg/L〔3-4〕。

工业上处理苯胺废水常用的方法有吸附法、萃取法、Fenton 氧化法和生物法等〔5〕。活性炭（AC）吸附法作为一种经济高效的方法，对废水中苯胺的处理具有良好效果〔6-8〕。但吸附饱和的AC 难于处置的问题，极大限制了AC 在苯胺废水处理中的实际应用。直接丢弃饱和炭，不但是一种资源的浪费，还会对生态环境造成污染〔9〕，所以，再生废弃AC 具有重要的经济和环境效益。目前，AC 的传统再生方法有热再生法、化学药剂再生法和生物再生法等。但传统再生方法存在能耗高、炭损耗高、炭孔隙堵塞和再生速率较低等问题〔9-12〕。电化学再生作为一种新型再生方法，具有操作简便、再生效率高、炭损耗低等优点，目前已有大量研究〔13-16〕，但这些研究大部分聚焦于电化学装置的改进与再生效率的提高，对自制生物质吸附材料的再生处理以及再生过程中材料的微观结构变化研究较少〔14，17〕。

笔者以苯胺为吸附质，对自制废菌渣活性炭（MRAC）进行吸附饱和，而后对其进行电化学再生，考察了电化学再生反应条件如电流等因素对再生率的影响，利用正交实验选择出最佳的再生条件，同时对材料进行表征，分析电化学再生过程中MRAC 表面基团与孔洞结构的变化，为探究MRAC 电化学再生机理提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料

废菌棒，取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心；超纯水，由ZMQS50001 超纯水系统（美国密理博）所产。

苯胺、HCl、H2SO4、ZnCl2、NaCl、N-（1-萘）乙二胺，购自天津北辰方正试剂厂；NaOH、KHSO4、氨基磺酸胺，购自天津恒兴化学药剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

FS200 型粉碎机，常州方科仪器有限公司；SX2-4-10 型箱式电阻炉，北京科伟永兴仪器有限公司；HZQ-F160 型全温振荡培养箱，苏州培英实验设备有限公司；UV-500 分光光度计，上海元析仪器有限公司；FE20 精密pH 计，梅特勒-托里多仪器有限公司；MS603D 可调直流稳压电源，东莞迈胜电子科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

实验装置见图1。反应器为直径75 mm、高75 mm的圆柱体。使用直径5 mm、长80 mm 的高纯石墨棒分别作为阴阳电极，电极间距5 cm。

图1 电化学再生装置Fig.1 Electrochemical regeneration apparatus

1.2.2 MRAC 的制备

将废菌棒去皮、清洗、干燥后磨碎，过60 目（0.250 mm）筛。取10 g 废菌棒粉末与40 g 质量分数为50%的ZnCl2溶液混合，搅拌均匀后浸渍12 h。浸渍后的材料置于600 ℃马弗炉中活化2 h，冷却后用质量分数1%的稀盐酸清洗，再用蒸馏水洗至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h。制成的样品磨碎过60目筛后，放入密封袋中保存〔18〕。

1.2.3 苯胺吸附实验

将0.5 g 干 燥MRAC 置 于100 mL 质 量 浓 度 为100 mg/L 的苯胺溶液中，以150 r/min 的速率在25 ℃恒温摇床中振荡3 h 至达到吸附平衡后将饱和MRAC 取出，用蒸馏水洗净，在80 ℃下烘干12 h，置于干燥器中待用。重复进行3 次平行试验，根据吸附前后苯胺质量浓度的变化计算苯胺的去除率。

1.2.4 电化学再生实验

以NaCl 为电解质，分别考察电化学再生时电流、再生时间、电解质质量浓度、pH 对吸附苯胺饱和MRAC 再生率的影响。

在反应器中加入200 mL NaCl 溶液与0.5 g 饱和MRAC，接通电源进行再生实验。之后将再生后的MRAC 取出，用蒸馏水洗净，80 ℃下干燥12 h，再重复进行3 次平行吸附实验，并根据吸附前后吸附容量的变化计算MRAC 的再生率。

1.3 分析方法

1.3.1 苯胺浓度的测定

依据N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法（GB 11889—1989）测定溶液中的苯胺浓度。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

使用美国赛默飞公司生产的型号为IS5 的傅里叶变换红外分光光度计测定材料表面官能团的种类和吸收峰强度。少量待测样品与KBr混合（质量比1∶100），在玛瑙研钵中充分研磨，进行压片测定。

1.3.3 比表面积测试（BET）分析

使用美国Micromeritics 公司生产的ASAP2460 型比表面积分析仪在150 ℃下进行氮气吸附脱附实验，样品的比表面积采用多点BET 法计算，孔隙结构由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Horvath-Kawazoe（HK）法计算所得。

1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）分析

使用德国Zeiss 公司生产的型号为GeminiSEM-300 型场发射扫描电镜分析样品的微观表面形貌结构。待测样品在放入扫描电镜前先进行喷金处理以增强样品导电性，之后放入扫描电镜内以不同放大倍数进行观察、拍照。

2 结果与讨论

2.1 电化学再生的影响因素探究

2.1.1 再生条件对MRAC 再生的影响

在25 ℃的反应器内，投入0.5 g 饱和MRAC，研究电流（50、100、150、200、250、300 mA）、再生时间（0.5、1、1.5、2、3、6 h）、电解质质量浓度（5、10、15、20、25、30 g/L）、pH（1、3、5、7、9、11、13）对MRAC 电化学再生效果的影响，结果见图2。探究上述各因素影响时，对应的其他实验条件分别为：NaCl质量浓度为10 g/L、电流为200 mA、pH 为7、再生时间为2 h，不停搅拌。

图2 再生因素对再生率的影响Fig.2 Effect of regeneration factors on regeneration rate

由图2（a）可知，增大电流，MRAC 再生率得到明显提高。这是因为电流是电解反应的推动力，控制着电极表面氧化还原反应的速率，施加电流增强，电解液中电子传递速度会加快，从而增强电解反应，产生更多的氧化自由基，促进苯胺的氧化降解〔19-20〕。但当电流大于200 mA 之后，MRAC 再生率增长减缓，这可能是因为反应中自由基与吸附质的结合达到上限，同时高电流可能会破坏MRAC 的微孔结构和表面基团，导致其再生率增长减缓〔21-22〕。此外，高电流还会造成电极钝化，加剧副反应发生〔23〕。

由图2（b）可知，MRAC 再生率随着再生时间的延长而提高。这是由于再生时间延长，会提高氧化自由基的产量，推动污染物的氧化降解，提高再生率。但再生时间大于2 h 后，MRAC 再生率趋于稳定并略有下降，可能是反应产物在活性炭上堆积，堵塞微孔结构，降低了再生效果〔24〕。

由图2（c）可知，当电解质NaCl质量浓度为15 g/L时，MRAC 再生率达到峰值，之后趋于稳定。这是因为NaCl 作为电解质，不仅为溶液提供导电性，还参与电化学反应。随着NaCl 浓度升高，溶液中的导电离子增加，并且产生更多如ClO-等的氧化物质，提高了氧化反应速率，使得MRAC 再生率不断增大〔14，25〕。但当NaCl 质量浓度大于15 g/L 时，MRAC 再生率趋于稳定，说明此时装置内氧化物质充足，NaCl 浓度已经不是限制性因素〔26〕。

由图2（d）可知，随着溶液pH 的增加，MRAC 再生率先增后减，在pH 为5 时达到峰值，此时MRAC 再生率为97.32%。苯胺作为弱碱性离子化合物〔6〕，pH 会影响其在电化学再生过程中的脱附与氧化，研究表明，强酸性环境会中和一部分活性炭表面官能团，导致在强酸性条件下MRAC 的再生率要远低于强碱性环境〔27〕，此外，强酸性条件下，MRAC 与苯胺的静电斥力也会降低，苯胺较难脱附，进一步降低了再生率〔14〕。碱性环境中，氢氧根离子的竞争吸附作用会促进苯胺的解吸〔14〕，但随着碱性增强，苯胺的溶解度降低，同时抑制了以次氯酸为代表的氧化物的氧化作用，导致MRAC 再生率略降〔26〕。因此，适宜的酸性有助于抑制电化学副反应的产生〔28〕，且能够提升活性氯物质的氧化作用，有利于MRAC 再生率的提高。

2.1.2 正交实验

电流、电解质质量浓度、电解时间和pH 为电化学再生过程中的4 个主要影响因素，因此，设置5 因素4 水平正交实验L16（45）来研究最佳电化学再生条件。结果见表1、表2。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal test

由表1 可知，影响MRAC 再生率的各因素主次顺序为：电解质质量浓度＞电解时间＞电流＞pH。其中，pH 相较于其他3 个因素对电化学再生过程的影响较小。

方差分析可通过将总离差平方和分解为各因素的离差平方和与误差离差平方和，构造F 统计量，对各因素的显著性进行检验〔29〕。表2 实验结果的方差分析显示，电流、电解质质量浓度和电解时间对于再生率有显著影响（0.01＜P＜0.05）。根据表1 各因素的K 值分析可得最优再生条件为A4B2C2D2，该条件下进行再生，MRAC 的再生率为98.43%。

表2 方差分析结果Table 2 Results of variance analysis

2.1.3 再生重复性实验

在pH 为7，电流为200 mA，再生时间1.5 h，NaCl质量浓度为15 g/L 的条件下，对吸附苯胺饱和的MRAC 进行多次吸附-再生，再生率（相对于原始活性炭的吸附量）见图3。

图3 循环次数对再生率的影响Fig.3 Effect of cycle times on regeneration rate

从图3 可以看出，经历6 次吸附-再生循环后，MRAC 的再生率仍可达87.53%，吸附能力没有明显降低，说明电化学再生效果比较稳定〔28〕，MRAC 可以多次重复使用。

2.2 MRAC 再生机理分析

2.2.1 FT-IR 分析

为了解电化学再生过程中发生的反应，对再生前后的MRAC 进行FT-IR（红外光谱）分析，对照原始MRAC 观察MRAC 再生前后表面基团的变化情况，结果见图4。

图4 MRAC 的红外光谱Fig.4 IR spectra of MRAC

由图4可知，吸附苯胺后的饱和MRAC在895 cm-1处出现硝基中C—N的特征吸收峰，表明苯胺中氨基与MRAC 表面基团反应产生了硝基；1 393 cm-1处代表活性炭表面酰胺中C—N 的吸收峰变小；在3 413 cm-1处的吸收峰可能是活性炭表面羟基中缔合的—OH 和酰胺N—H 伸缩振动造成的〔19〕，与原始MRAC 对比，饱和MRAC 的—OH 和N—H 吸收峰强度减弱，表明吸附过程中这些基团可能与苯胺形成了新的氢键，促进了苯胺的吸附。

再生MRAC 的吸收峰与原始MRAC 的吸收峰基本吻合，3 442 cm-1处的—OH 和N—H 峰强度恢复，1 066 cm-1处的对应着伯醇中C—O 的特征峰出现，表明再生后MRAC 表面以羟基为代表的表面基团和对吸附起重要作用的氢键数量增加〔30〕，形成更多的吸附位点〔31〕，吸附能力得到恢复。

2.2.2 BET 分析

为分析再生前后MRAC 表面结构的变化，对照原始MRAC 对电化学再生前后MRAC 进行BET 分析，结果见表3。

表3 MRAC 的结构参数Table 3 Structural parameters of MRAC

由表3 可知，饱和MRAC 相较于原始MRAC 比表面积和孔容降低，平均孔径增大，表明吸附过程中MRAC 表面的孔洞结构在苯胺吸附中起关键作用〔17〕。再生后MRAC 的比表面积、总孔容和平均孔径相较于原始MRAC 均增大，可能由于吸附过程中的吸附作用、电化学再生过程中的氧化作用和苯胺的脱附作用对MRAC 表面产生一定的磨损和孔蚀〔31〕。平均孔径的增大有利于减小吸附时的扩散阻力，通过低阻力的新传输途径增强扩散〔17〕使苯胺更容易被MRAC 吸附至孔内。再生前后MRAC 的表面结构参数变化进一步表明MRAC 通过电化学再生后，物理吸附性能得到恢复〔26〕。

电化学再生前后MRAC 的N2吸附-脱附等温线见图5。

图5 MRAC 的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of MRAC

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，图5 中电化学再生前后MRAC 的吸附-脱附等温线均为Ⅵ型等温线，再生过程对孔结构没有产生较大影响。两条等温线在相对压力0.4～1.0 范围内存在H4 型磁滞回线，证明再生前后的MRAC 孔结构丰富，是饱含微孔和介孔的吸附剂。

采用HK 和BJH 方法计算原始MRAC 和再生前后MRAC 的孔径分布，结果见图6。

由图6 可知，原始MRAC 中孔径结构以微孔为主，含少量介孔，其中微孔主要集中在0.4～0.5 nm 之间，介孔主要集中在4 nm 附近的区域。吸附苯胺后，MRAC 中0.4～0.6 nm 的微孔数量减少，4 nm 的介孔大幅度降低，表明这些区域的孔径结构在吸附过程中起主要作用。再生后MRAC 的微孔和中孔数量得到了恢复，说明电化学处理对孔分布尺寸有影响，可以改善活性炭的孔隙结构与整体传质能力〔32〕，使活性炭恢复吸附能力。

2.2.3 SEM 分析

原始MRAC、饱和MRAC 和再生MRAC 的SEM见图7。

图6 MRAC 的孔径分布Fig.6 Pore size distribution of MRAC

图7 MRAC 的SEMFig.7 SEM micrographs of MRAC

图7 显示，原始MRAC 呈不规则块状，表面丰富的孔洞结构表明MRAC 具有很强的吸附能力；待MRAC 吸附苯胺饱和后，表面孔隙减少，并且有大量细颗粒附着于活性炭表面；MRAC 经电化学再生后，表面的吸附质脱附，并且相较于原始MRAC 孔洞增多，符合BET 分析中再生MRAC 总孔容增大的特点。这证明了电化学再生对于活性炭的孔洞结构有良好的修复效果，再生后的MRAC 物理吸附能力得到恢复。

2.2.4 小结

通过电化学再生，MRAC 的吸附性能得到恢复。FT-IR 分析表明，在吸附苯胺过程中，MRAC 表面的羟基等氢键为主的官能团起到重要作用，通过电化学再生，MRAC 表面这些官能团数量增加，形成更多的吸附位点，化学吸附性能得以恢复。BET 和SEM 分析表明，MRAC 因吸附苯胺而消失的微孔和介孔结构经电化学再生后得到恢复，再生MRAC 的比表面积和孔容增大，分别为再生前饱和MRAC 的1.54 倍和1.36 倍。同时电镜图像显示，再生MRAC表面无明显损伤，附着物减少，孔洞结构增加，证明经过电化学再生之后，MRAC 的物理吸附性能得到恢复。

3 结论

（1）采用自制MRAC 为吸附剂，以人工配制的苯胺溶液为目标污染物使MRAC 吸附饱和，对其进行再生实验。通过单因素实验以及正交实验的研究得出MRAC最佳再生条件，即NaCl 电解液质量浓度为15 g/L、pH为5、电流为300 mA、再生时间为1.5 h，此最佳条件下，MRAC 再生率达98.43%。经过6 次吸附-再生循环后，再生率没有明显降低，说明电化学再生的重复性较好，可以实现MRAC 的长期循环利用。

（2）FT-IR 分析表明电化学再生对MRAC 的表面基团有良好的再生效果，BET 和SEM 分析进一步表明电化学再生后，MRAC 表面吸附物质被脱附，孔隙结构复原，整体传质能力提高，吸附性能得到较好的恢复。