二级出水溶解性有机物与铝盐混凝剂反应特性研究

宋吉娜，王君成，岳 雯

（河北工程大学能源与环境工程学院，河北邯郸 056038）

城市污水厂二级出水溶解性有机物（EfOM）主要包括天然难降解有机物（NOM）、药物及个人护理品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）、微生物代谢产物（SMPs）等〔1〕。EfOM 通常以溶解态有机碳为主，其贡献了出水化学需氧量（COD）的86%左右〔2〕，是污水深度处理中的难点，而污水深度处理和回用是缓解当前水资源短缺和水污染问题的重要途径〔3〕。

目前，城镇污水处理厂的深度处理多采用混凝、过滤、吸附、生物过滤、高级氧化和膜分离技术等方法〔4〕。混凝作为水处理的重要组成单元，是去除EfOM 最为有效、方便、经济的工艺技术之一。目前对于EfOM 混凝的研究主要集中在EfOM 的去除效果及结构变化〔5-7〕、EfOM 各分级组分的混凝效能〔8〕及新型混凝剂的开发〔9-10〕，而关于EfOM 与铝盐混凝剂反应特性的研究较少。

本研究通过1H NMR（核磁共振）、三维荧光光谱法和高效液相色谱法研究某城市污水处理厂二级出水有机物的混凝特性及有机物组分的变化，同时采用二维紫外相关光谱法探究铝盐和EfOM 络合的结合位点分布及络合顺序，从而揭示EfOM 和铝盐混凝剂之间的反应特性与行为机理，为混凝工艺及后续联用工艺在城市污水深度处理回用中的应用提供一定的理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 混凝实验

1.1.1 原水

原水取自邯郸市某氧化沟工艺污水处理厂二沉池出水，其COD、TOC、SS、氨氮、TN、TP 分别为（9±1.2）、（7.5±1.1）、（9±2.1）、（12±1.8）、（33±3.4）、（1±0.3）mg/L。

1.1.2 混凝操作条件

混凝实验通过六联搅拌机在500 mL 烧杯中进行。采用氯化铝作为混凝剂，原水在投加混凝剂之前，投加一定量的NaOH 溶液保证水样pH 在所需范围内，并向溶液中加入一定量的NaHCO3（保证溶液中含有1 mmol/L 的NaHCO3）调节水的碱度。

混凝操作条件为：转速200 r/min 条件下快搅1 min；转速20 r/min 条件下慢搅30 min；沉淀60 min。在快搅50 s 后取样进行紫外光谱扫描；沉淀后的上清液经0.45 μm 滤膜过滤后进行COD、TOC、三维荧光光谱和分子质量的测定及固相萃取。

1.2 分析方法

1.2.1 COD 和TOC 的 测 定

COD 采用重铬酸钾法测定，具体分析方法和步骤参照《水和废水监测分析方法》（第4 版）；TOC 利用岛津公司生产的TOC-VCPH 型有机碳分析仪测定。

1.2.21H NMR 分析

原水和混凝后的上清液经0.45 μm 滤膜过滤后采用Bond Elut PPL 固相萃取柱进行富集。洗脱下来的有机物用氮气吹干后溶解在氘代二甲基亚砜中采用Bruker Avance 400 MHz 核磁共振仪进行1H NMR 分析。

1.2.3 三维荧光光谱

三维荧光采用日本Jasco FP-6500 荧光分光光度计分析测定。发射波长间隔5 nm，激发波长间隔2 nm；激发及发射狭缝宽度均为5 nm；光电倍增管负高压为500 V；扫描速度为12 000 nm/min。三维荧光谱图采用Origin 软件进行绘制。

1.2.4 分子质量分布分析

采用日本岛津LC-2010AHF 高效液相色谱仪测量分子质量分布，色谱柱为Zenix SEC-100 凝胶色谱柱。采用紫外检测器时，检测波长为220、254、272 nm；采用荧光检测器时，检测波长分别设置为Ex/Em230/340 nm和Ex/Em270/350 nm。流动相为磷酸缓冲盐溶液，进样量为15 μL，柱温维持在40 ℃，流速为0.8 mL/min。

1.2.5 二维紫外相关光谱分析

改变铝盐浓度，用紫外-可见分光光度计（Hitachi U-3900）在200～550 nm 波长范 围内扫 描EfOM混凝产物得到一系列紫外光谱，采用二维相关分析软件2D Shige 进行分析获得二维同步和异步光谱，并用Origin 软件作图。

2 结果与讨论

2.1 混凝前后二级出水水质变化

不同药剂投加量下COD 和TOC 的去除效果见图1。

由图1 可以看出，混凝剂从2 mg/L 增加到11 mg/L，COD 和TOC 的去除率随药剂投加量的增加而增加，但随着投加量进一步增加，TOC 的去除效果反而下降，COD 和TOC 的最大混凝去除率分别为39.6%和28.8%。综合COD 和TOC 的去除率，确定11 mg/L作为后续混凝实验的最佳混凝剂投加量。

2.2 混凝前后有机物组分的变化

图2 给出了二级出水混凝前后溶液中有机物的1H NMR 图谱。为了有效地比较，将图谱的化学位移δ 分为5 个区域〔11〕：（1）δ 为（0.0～1.9）×10-6的峰对应脂肪族质子；（2）δ 为（1.9～3.2）×10-6的峰对应类醋酸盐质子和CRAM（富含羧基的脂环分子）质子；（3）δ 为（3.4～4.9）×10-6的峰对应碳水化合物、甲氧基质子，其中δ=3.3×10-6处的峰为溶剂峰；（4）δ 为（5.3～7.0）×10-6对应烯烃质子的特征峰；（5）δ 为（7.0～9.0）×10-6对应芳香族质子的特征峰。

图2 混凝前后EfOM 的1H NMR 谱图Fig.2 The 1H NMR spectra of EfOM before and after coagulation

由图2 可以看出，原水中含有大量的脂肪族质子、类醋酸盐质子和CRAM 质子，还有少量的芳香族质子，而碳水化合物、甲氧基质子含量较少。混凝后，谱线分布发生很大程度改变，脂肪族质子、芳香族质子的响应大幅度降低，类醋酸盐质子和CRAM质子响应略微增加，而碳水化合物、甲氧基质子的响应基本保持不变。说明混凝对脂肪族和芳香族类的物质有很好的去除效果。

2.3 混凝前后的三维荧光EEM 谱图

在11 mg/L AlCl3投加量下进行混凝，混凝前后溶解性有机物的三维荧光光谱如图3 所示。

图3 混凝前（a）和混凝后（b）EfOM 的EEM 图谱Fig.3 The EEM spectra of EfOM before（a）and after（b）coagulation

由图3 可知，原水中有机物最强的荧光峰A 位于Ex/Em=230/340 nm，是低激发区蛋白类物质的荧光响应区域，另一个荧光峰B 位于Ex/Em=270/350 nm，代表的是高激发区蛋白类物质〔12〕，其荧光强度低于荧光峰A。混凝后，荧光峰A 的荧光强度有一定的减少，荧光峰B的荧光强度基本保持不变，说明混凝对低激发区蛋白类物质有一定的去除效果。

2.4 混凝前后溶液中有机物分子质量分布

图4 给出了采用紫外检测器，检测波长220、254、270 nm 下混凝前后溶液中有机物的分子质量分布。

图4 混凝前后有机物分子质量分布Fig.4 Molecular weight distribution of organic compounds for raw and coagulated water

有机物在波长220 nm 处的吸光度与羧基和芳香族生色团有关，254 nm 处是不同活化程度的芳香基团的吸收峰，272 nm 处的吸收峰对应的是和消毒副产物形成有关的活性芳香基团〔13〕。从图4 可以看出，二级出水在220 nm 和254 nm 处有很高的吸收强度，分子质量主要分布在105～107u 范围内，有一小部分分子质量为500～1 000 u，而272 nm 处的吸收峰相比220 nm 和254 nm 处可以忽略不计。这说明原水中含有较多的芳香基团，但是和氯发生反应生成消毒副产物的活性芳香基团较少。混凝后，220 nm 波长处分子质量在105～107u 范围内的有机物能够被完全去除，而500～1 000 u内小分子质量的有机物基本没有被去除，254 nm波长处的有机物全部被去除，说明含芳香基团的有机物很容易被混凝去除；272 nm 吸收峰对应的分子质量分布在100～10 000 u，混凝后吸收强度减小但是并未完全去除，说明混凝只能部分去除消毒副产物的前驱体。

采用荧光检测器根据图3的EEM 图谱，选取二级出水溶解性有机物典型的激发波长/发射波长（Ex/Em）230/340 nm 和270/350 nm 进行分子质量测定，结果见图5。

图5 蛋白类物质的分子质量分布Fig.5 Molecular weight distribution of protein-like substances

图5（a）为原水中溶解性有机物中低激发区蛋白类物质的高效液相色谱图。原水中低激发区蛋白类物质分子质量主要分布在50～1 000 u，小部分分子质量集中在1 000～5 000 u、（1×105）～（3×105）u，但强度较低。可以推断分子质量小于1 000 u 的蛋白类物质是形成三维荧光图谱中低激发区蛋白类峰的主要因素。混凝后分子质量1 000～5 000 u、（1×105）～（3×105）u 内 的 物 质 被 去除，50～1 000 u 的蛋白类物质响应强度明显减小。原水中高激发区蛋白类物质分子质量主要分布在50～5 000 u，混凝后其响应强度基本保持不变〔图5（b）〕。由以上分析可知，原水中蛋白类物质主要为低分子质量物质；混凝对低激发区物质有一定的去除，对高激发区物质的去除作用不大。

2.5 铝盐和EfOM 混凝作用的紫外分析

为了更详细地研究紫外吸收光谱的变化，实验测定了不同药剂投加量下（2～12 mg/L）EfOM 的二维同步和异步紫外吸收光谱，结果见图6。

图6 混凝后EfOM 的同步（a）和异步（b）二维紫外吸收光谱Fig. 6 Synchronous（a）and asynchronous（b）2D correlation maps generated from the region of the ultraviolet absorption spectra for EfOM after coagulation

图6（a）所示的同步光谱中位于203、350 nm 处有2 个自动峰，说明铝盐和EfOM 络合有2 个结合位点，其中203 nm 处峰的强度大于350 nm 处峰的强度。紫外波长203 nm 处为苯环的特征吸收峰或对应着芳香化合物的电子转移带〔14〕，表明苯环型或芳香组分的位点更易受到铝盐投加量增加的影响。

异步光谱表示随着铝盐投加量的增加结合位点络合的次序。图6（b）显示，203/350 nm 交叉峰在异步光谱中为正〔图6（b）对角线以下〕，而203/350 nm交叉峰在同步光谱中为负，根据Noda 原则〔15〕，可知在弱酸条件下，铝盐混凝剂和EfOM 的络合位点顺序为350 nm 位点优于203 nm 位点。说明EfOM 与铝盐的络合首先发生在较长的波长位点，其次发生在较短的波长位点。

3 结论

（1）混凝对脂肪族和芳香族类的物质有很好的去除效果。

（2）二级出水中含有较多的芳香基团，含有较少的与氯发生反应生成消毒副产物的活性基团。含芳香基团的有机物很容易被混凝去除，而消毒副产物的前驱体只能被部分去除。

（3）分子质量小于1 000 u 的蛋白类物质是原水中形成蛋白类峰的主要因素，混凝基本不会改变高激发区蛋白类物质的分子质量分布，低激发区蛋白类物质中有少量分子质量较大的物质被去除。

（4）铝盐和EfOM 络合有2 个络合位点，分别位于203 nm 和350 nm，并且苯环型或芳香组分的位点更易受到铝盐投加量增加的影响。有机物与铝盐的络合首先发生在较长的波长（350 nm）位点，其次是较短的波长（203 nm）位点。