矿用高分子材料苯系物限量技术探究

郎建平

（上海煤科检测技术有限公司，上海 201401）

矿用高分子材料含大量易挥发性有机物，其中挥发性物质苯、甲苯、二甲苯等具有较高的毒性。国际卫生组织已将苯列为强烈致癌物质。作为一种反应型高分子材料，矿用高分子材料在煤矿井下主要用途为加固巷道围岩、冒落松散的煤岩体、煤壁片帮等，充填巷道、采空区或其他废弃空穴，封堵矿井工作面及巷帮渗漏水、煤矿井巷工程堵水等，用途极为广泛。常用的矿用高分子材料主要为聚氨酯类高分子材料、酚醛树脂类高分子材料。在这些矿用高分子材料生产中，苯系物常被用作辅助溶剂料添加到主剂中。因此，矿用高分子材料在使用过程中会出现苯系物的挥发，不仅污染环境，而且造成挥发性物质积聚在有限作业空间内，易导致工作人员中毒和窒息。随着国家对环保要求越来越严，矿用高分子材料的使用安全性也逐渐被纳入安全标志管理中。国家矿山安全监察局明文规定了煤矿井下矿用高分子材料使用前必须取得安全标识。针对矿用高分子材料，国家安标中心目前发布了《煤矿井下反应型高分子材料管理办法（试行）》，应急管理部发布的AQ/T 1087—2020 至AQ/T 1090—2020 系列安全标准均详细规定了矿用高分子材料中有毒有害物质限量。

近年来，国内测定苯系物含量的研究报道较多，主要有直接进样气相色谱法[1]、顶空气相色谱法[2]、热脱附-气相色谱-质谱法[3-4]、液液萃取气相色谱法[5]等。其中，溶剂型胶粘剂的苯系物测定有气相色谱内标法、外标法。内标法中内标物的确定没有统一的规定，且选取匹配的内标物比较困难。外标法是适合大批量样品检测的一种技术方法。本文采用气相色谱外标法进行定性、定量，针对不同厂家提供的矿用高分子材料中苯系物含量进行了研究。样品前处理简单，方法线性范围宽，精密度高，灵敏度好，适用于矿用高分子材料苯系物含量限量技术研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Aigelint7890A 气相色谱仪，配置有自动进样器、毛细管色谱柱、FID 检测器；氢气发生器；超声波清洗器。

试剂：苯、甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯（均为色谱纯），乙酸乙酯（色谱纯、分析纯）。

1.2 测试条件

汽化室温度：200 ℃。

检测室温度：250 ℃。

载气：氮气，纯度大于等于99.999%。

氢气：纯度为99.99%。

空气：硅胶+5A 分子筛除水、除油。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 苯标准溶液的配制

称取0.1 g 苯（精确到0.1 mg），溶解于色谱纯乙酸乙酯中，定容至100 mL 容量瓶，摇匀，作为苯储备液备用。

取6 个25 mL的容量瓶，分别取苯储备液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入相应的容量瓶中，用色谱纯乙酸乙酯作溶剂，稀释定容到刻度，摇匀，待测。

1.3.2 甲苯、二甲苯标准溶液的配制

分别称取0.100 0 g 甲苯、0.100 0 g 间/对二甲苯、0.100 0 g（精确到0.1 mg）邻二甲苯于3 个100 mL 容量瓶中，用色谱纯乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，作为甲苯、二甲苯储备液备用。

取6 个25 mL 的容量瓶，分别移取甲苯、二甲苯储备液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入对应的容量瓶中，用色谱纯乙酸乙酯作溶剂，稀释定容到刻度，摇匀，待测。

1.4 样品处理

矿用聚氨酯类高分子材料是一种双组分反应型高分子材料。苯系物的测定需分别对其双组分进行取样测定。取样前，将单组分试样混合均匀，取中心处试样快速称量。称取0.2～0.3 g 待测样于50 mL 比色管中，用乙酸乙酯定容至刻度，进行超声萃取，过滤，待测。

1.5 样品测定

试样中苯系物含量计算公式为：

式（1）中：ω为试样中待测物的含量，g/kg；ρt为从标准曲线上读取的试样溶液中待测物质量浓度，μg/mL；V 为试样溶液的体积，mL；f 为试样溶液稀释因子；m为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

将一定质量浓度的苯、甲苯、二甲苯分成两组，一组用分析纯乙酸乙酯作溶剂，另一组用色谱纯乙酸乙酯作溶剂。在相同的程序升温条件下对两组苯系物进行分析。通过分析纯乙酸乙酯含有苯系物的干扰峰、色谱纯乙酸乙酯不含苯系物干扰峰发现，苯、甲苯、二甲苯在色谱纯乙酸乙酯中有很好的分离效果，分离效果如图1 所示。

2.2 工作曲线的绘制

将所配制的苯系物系列标准溶液由低质量浓度到高质量浓度依次进样测试，以测得的苯系物积分峰面积为纵坐标，质量浓度（μg/mL）为横坐标绘制标准曲线，各苯系物标准曲线如表1 所示。由此可见，在0～600 μg/mL 质量浓度范围内，苯系物峰面积与含量值呈良好的线性相关性。

2.3 检出限测定

分别配制质量浓度为10 μg/mL 的苯、甲苯、间二甲苯和对二甲苯、邻二甲苯标准使用液，在气相色谱仪上进行单针进样，在目标峰附件选取一段较平稳的基线，根据公式MDL=3S/N 再通过单点校正，得出方法检出限，具体如表1 所示（小于标准规定值[6]）。

2.4 精密度测定

取一定质量浓度的样品，分别加入10.0 μg 的苯、10.0 μg 甲苯、10.0 μg 间/对二甲苯、10.0 μg 邻二甲苯标准样品，平行测定6 次，计算相对标准偏差，得出方法的精密度，结果如表2 所示，可以看出该方法具有良好的精密度。

图1 苯系物在乙酸乙酯中的出峰情况

表1 标准物质线性方程和方法的检出限

表2 试样加标后回收率及标准偏差

2.5 加标回收率试验

在已知质量浓度的样品中，分别加入10 μg 的苯标样、10 μg 甲苯标样、10 μg 间/对二甲苯、10 μg 邻二甲苯标样进行测定。根据回收率公式计算，结果如表2 所示，苯系物的回收率在97.6%～101.1%。试验结果说明，采用气相色谱外标法测定苯系物的含量有较高的准确度。

2.6 苯系物的定量分析

试验随机选取不同厂家生产的矿用高分子材料进行样品前处理，称取一定质量的试样，用乙酸乙酯溶解，超声萃取，过滤，用气相色谱仪测定。结果如表3 所示。

表3 不同厂家样品中苯含量测定值

由表3 可知：矿用高分子材料中所含苯的含量均小于5.0 g/kg，甲苯+二甲苯含量均小于10 g/kg。苯系物限量分析满足相关标准文件要求[6]。

3 结果与讨论

采用气相色谱技术测定矿用高分子材料中苯、甲苯、二甲苯含量，方法简便，既能定性分析，也能快速准确定量分析样品中苯、甲苯、二甲苯的含量。该技术方法具有良好的线性范围，检出限低，精确度高，方法易于推广，适合大批量产品检测。此技术研究可为当前行业标准中煤矿井下反应型高分子材料苯系物含量测定提供方法佐证和数据积累，有助于推动矿用高分子材料向绿色、环境友好型方向发展。