工业废气中二氧化硫的治理

＊吴淑枞 陈祖云,2*

（1.江西理工大学资源与环境工程学院 江西 341000 2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室 江西 341000）

二氧化硫是一种具有刺激性气味的无色气体，是制备漂白剂、制冷剂、防腐剂和硫酸的重要原料，但是二氧化硫对人体具有危害作用，二氧化硫在通过人们的呼吸道时，会在湿润的粘膜表面与水反应，生成亚硫酸和硫酸，对眼和呼吸道黏膜具有极大的危害作用，大量吸入二氧化硫会引起咽喉水肿、肺部水肿、声带痉挛，严重的会引起窒息休克甚至死亡。空气中的二氧化硫主要来源于工业废气，是最常见的大气污染物之一，随着社会的快速发展，大气污染尤其是城市大气污染日趋严重，严重危害人类健康；二氧化硫对人体的危害主要体现在对呼吸系统的损害，而呼吸系统的损害会造成各种呼吸道疾病，如哮喘、支气管炎、肺部肿、咽喉水肿等，严重的话还会导致癌症的发生。孕妇过度暴露于二氧化硫的环境中，可能会出现早产，从而危害下一代的健康。二氧化硫对生态环境的影响也是非常大的，二氧化硫在大气中易转化形成硫酸雾，腐蚀金属制品和建筑物，还会导致土壤和江河湖泊酸化，使得动植物的生活环境遭到极大的破坏，从而导致生态平衡被破坏。因此，采取有效的方法对大气中的二氧化硫进行治理是刻不容缓的，这对人类的长远发展具有具有重要意义。

由于人们对二氧化硫的处理目的不同，故二氧化硫处理方法根据侧重的不同，可分为可再生法和不可再生法[1]，也可以分为干法、湿法、以及干湿法[2]，还可以分为排放前燃烧控制和排放后处理法[3]等，本文则是根据理化性质从物理方法、化学方法以及生物方法对二氧化硫废气处理进行概述，并且在充分考虑当下技术和社会发展水平的基础上对它们的优缺点进行了分析和比较，从而便于读者在选择脱硫方法时，能够快速找到适合自己的脱硫方法。

1.物理方法

物理脱硫是利用吸收、分离、过滤、结晶等物理方法对废气中二氧化硫进行吸收处理的技术措施。常见的物理治理方法有固体吸附法、溶液吸收法以及微孔膜分离法。其中，固体吸附法和溶液吸收法又各自包含多种方法。

（1）活性炭吸附法。当把活性炭投入到二氧化硫气体中时，活性炭能够吸附二氧化硫气体，如果反应环境中同时存在着氧气和水蒸气时，在发生物理吸附的同时还会发生化学吸附。如果该过程氧气过量，活性炭吸附效果会逐渐增强，此时的脱硫效果会大于80%[4]。而且活性炭经过水洗之后可以再生，而所得的洗涤液经过加工处理后可以制成硫酸，这种方法还可以使得活性炭能够循环使用，从而降低了工艺成本。

（2）石灰石吸附法。当固体石灰石粉与二氧化硫废气相遇时，二氧化硫会被石灰石粉末吸附，再经过过滤处理，使得吸附二氧化硫后的石灰石粉末与废气分离，再将废气充分排出，实现废气脱硫的目的。石灰石的成本比活性炭更低，所以该方法的适用性比活性炭吸附法更高。

（3）海水冲洗法。用海水对废气进行冲洗，利用海水的碱性达到吸收废气中二氧化硫的目的。为了避免脱硫废水出现再度污染的问题，在处理脱硫废水时，需要对其进行沉淀和催化氧化，脱硫副产物曝气后加入氧气将亚硫酸盐氧化成硫酸盐，从而降低吸收液的COD，再用循坏冷却水稀释吸收液后，可将吸收液排入大海。该方法的优点是不需要使用其他的反应原料，从而降低了工艺成本，而且不会产生固体废弃物，增加了可操作性。

（4）尿素水法。尿素水法是采用尿素溶液对二氧化硫废气进行充分的吸收，使得二氧化硫通过溶解和物理吸收的方式获得治理。而二氧化硫的吸收速率又取决于尿素的分解速率，尿素分解速率越大，二氧化硫的吸收速率越大。该方法的不足之处是必须严格控制含有二氧化硫废气的通入速率，防止因为流速过快而导致二氧化硫吸收的不充分。

（5）膜分离法。膜分离法是利用微孔膜将二氧化硫与氢氧化钠溶液分开，二氧化硫气体可以通过微孔膜到达气液相界面与氢氧化钠迅速反应，从而实现废气的脱硫处理。由于膜微孔在应用的过程中具有局限性，使得二氧化硫气体分子在穿过微孔时与其他组分分离。使用膜分离法时需要施加一定的压力，常见的膜分离材料有中空纤维膜、纤维素类等高分子膜[5]。该方法具有能耗小、操作简单、投资成本低等优点。

2.化学方法

二氧化硫的处理，还可以采用化学治理方法。化学法主要是利用化学溶剂对二氧化硫进行吸收处理，从而实现对废气的脱硫处理。该方法相较于物理方法而言，具有脱硫速率快、溶解量高和反应更加充分等优点。化学法可根据所使用的溶剂分为钙法、钠法、钾法、铵法、镁法以及有机溶剂法等方法。

(1)钙法

①石灰吸收法。此方法是工业生产中一种较为常见的脱硫方法。其反应原理是利用气体上升的作用力与碳粒的重力达到平衡，使得碳粒可以悬浮在废气中，增大了反应接触面积，使得反应更加充分。应用此方法，则是在燃料燃烧时，加入一定量的石灰，从而吸收燃料燃烧时所产生的二氧化硫，其反应机理如下：

②醋酸钙吸收法。该方法是利用醋酸钙溶液对二氧化硫进行吸收，其优点是醋酸钙溶液可以快速且充分对二氧化硫进行吸收，而且在其反应液中加入石灰乳液，可以得到醋酸钙，从而实现循环利用。其反应机理如下：

③石灰石/石灰—石膏吸附法。该方法是将石灰石或者石灰与水混合制成浆液，利用石灰浆液吸收废弃中的二氧化硫，生成亚硫酸钙，经过物理分离得到的亚硫酸钙对环境没有危害，可以被丢弃，也可以进一步氧化得到硫酸钙，再把硫酸钙进行加工处理成石膏并回收。这是目前世界上技术较为成熟的一种脱硫方法，而且其反应流程较为简单，反应过程较为稳定，脱硫效率高达90%以上。

钙法的优势在于原料的成本低，适用范围广，可操作性强，工艺流程简单，因此在我国有很多化工企业利用该种方法对二氧化硫进行吸收处理。

(2)钠法

①双碱法。针对前面提到的钙基脱硫的不足，我们提出了双碱法。双碱法是采用钠基脱硫剂对二氧化硫进行脱硫处理，因为钠基脱硫剂的碱性较强，与二氧化硫反应后的产物溶解度较大，不会形成饱和结晶的情况，从而避免了结垢堵塞的发生。其反应机理如下：

吸收剂准备与补充→吸收剂浆液喷淋→塔内雾滴与废气接触混合→再生池还原钠基脱硫剂→石膏脱水处理，反应方程式如下：

该方法较钙基脱硫法的优点是氢氧化钠脱硫采用水溶液，因此减少了对塔的磨损和堵塞，提高了运行的可操作性。

②氢氧化钠法。采用氢氧化钠溶液对废气进行脱硫处理，由于其反应产物为亚硫酸钠，可以进一步吸收二氧化硫，从而提高了其对二氧化硫的吸收量。若是往溶液中加入氢氧化钠，亚硫酸钠会与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠，继续吸收二氧化硫，从而大大提高其对二氧化硫的吸收量。其反应机理如下：

③亚硫酸钠法。亚硫酸钠溶液可以快速对二氧化硫废气进行吸收，生成亚硫酸氢钠。在溶液中加入适当的氢氧化钠试剂可以提高反应的吸收速率。其反应机理如下：

产生的亚硫酸钠可以投入到其他企业使用。也可以采用物理或者化学的方法使得亚硫酸钠结晶沉淀，从而回收和利用亚硫酸钠。

④碳酸钠法。利用碳酸钠溶液吸收二氧化硫，从而生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，而由这两者组成的溶液与石碱反应会生成亚硫酸钠溶液，从而实现药品的重复利用。其反应机理如下：

由于钠碱的价格昂贵，所以钠法对于企业的适用性并不强。目前国内有少部分企业的小锅炉采用钠法对二氧化硫废气进行吸收处理。而所得的副产品可以处理后排放，也可以加工后回收。

(3)钾法

钾法的脱硫原理与钠法的脱硫原理相同，而且反应特征也极其相似。工业中常用亚硫酸钾对二氧化硫进行吸收处理，生成的反应产物为亚硫酸氢钾，亚硫酸氢钾经过一系列的加工处理，就可获得纯度对较高的二氧化硫气体，二氧化硫可用于其他行业的反应原料。其反应机理如下：

(4)氨法

用氨水对工业废气进行脱硫处理，可以得到具有亚硫酸氢铵的溶液，再加入适量的浓硫酸，就可以析出高纯度的二氧化硫，得到硫酸铵晶体，硫酸铵又可以用于农业化肥，进而加以回收利用。其反应机理如下：

该方法由于氨的运输和储存条件苛刻。所以对吸收剂的运输距离，周围环境有较高的要求，因此该方法的应用较少，但是对于一些拥有多余氨气或者废氨水的企业来说，这种方法具有较高的经济性。

(5)镁法

该方法是利用氢氧化镁与二氧化硫进行反应，生成可以用于农业的硫酸镁，实现对二氧化硫废气进行吸收处理的目的，但是由于国内缺乏控制亚硫酸镁的氧化的手段，阻碍了再生技术的应用，所以国内一般采用该方法得到的产物是硫酸镁，而波兰则是更多采用硫酸镁回收的方式实现再生利用。

工艺流程：脱硫塔→强制氧化→压滤除渣→蒸发器→稠厚器→冷却结晶→离心脱水→MgSO4·7H2O。

该方法得到的硫酸镁可用作农业中肥料的使用，也可以用于建筑行业胶体材料的制备，还可以用于畜牧业和其他化工行业。

3.生物方法

生物法主要是利用微生物对硫化物的还原作用进行二氧化硫的废气治理，该方法是一种新兴的、可再生的生物脱硫技术，该方法的优点是不需要催化剂和氧化剂，不需要对废气进行加工处理，能耗低，效率高，而且对环境的污染比较小，缺点是过程不易控制，反应条件要求比较高等。随着社会的发展，人们对环境质量的要求越来越高，所以生物方法在未来的发展中具有无限的潜力成为二氧化硫废气治理的重要手段。

（1）硫酸盐还原法。利用硫酸盐还原菌的还原作用，使硫酸盐还原成硫化物，从而固定到蛋白质中[6]。而在氧气不足时，硫酸盐还原菌进行无氧呼吸，将硫化物转变成硫化氢，从而实现燃料的生成。脱硫菌的获取途径有很多，如城市污水处理厂通过低浓度的二氧化硫把一些细菌诱变成脱硫菌[7]，从而实现废水的脱硫。

（2）氧化亚铁硫杆菌脱硫法。该方法是利用氧化亚铁硫杆菌对工业废气进行脱硫处理，将该细菌固定化后可以极大的提高二氧化硫的固定能力，用海藻酸钠固定氧化亚铁杆菌可以使得其在常温常压下就能处理二氧化硫。

（3）脱硫脱硫弧菌和脱氮硫杆菌联合脱硫法。利用脱硫脱硫弧菌可以直接将二氧化硫转化为硫化氢，生成的硫化氢又可被脱氮硫杆菌进一步氧化生成硫酸盐和单质硫。该方法是一种较为前沿的脱硫方法，可以处理较高浓度的二氧化硫废气，具有很高的可行性。

（4）生物烟气脱硫法。该方法将二氧化硫转化成硫磺包括以下4个基本步骤。①在喷雾器中用水雾吸收二氧化硫废气；②硫酸盐还原菌将二氧化硫还原成硫化氢；③在好养微生物的作用下硫化氢能够被氧化成硫磺；④对吸收液进行加稠、过滤以及分离处理，从而得到硫磺。该方法的脱硫率可以高达98%以上，投资所需的费用远远低于其他的方法。

4.结束语

本文根据理化性质，从物理、化学和生物等三方面对二氧化硫废气的处理方法进行概述，并对各种方法的脱硫原理和优缺点进行了分析，由于各种脱硫方法在工业化运用中的优缺点不同，所以工业企业在选择方法时，要结合具体情况，因地制宜，尽可能选择适应性强，脱硫效率高，投资费用少，工艺流程简单的方法。在研究新的脱硫方法的时候，尽量考虑原料的无毒性，方法的适应性，脱硫的高效性，投资的低成本，以及工艺流程的简单性。在选择方法的时候，应当将物理方法、化学方法和生物方法相结合，利用各种方法的优点来弥补各自的不足，从而实现各种方法的互补。深入研究各种方法的优缺点，可以帮助我们更好的探寻二氧化硫治理的新方法，这对于企业的可持续发展以及人类生活环境的改善具有重要意义。