Mo/MgO- Al2O3 催化剂中钼含量对羰基硫加氢性能的影响

王 伟 孙秋霞 廖俊杰*

(1、太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024 2、太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024 3、上海长联企业发展有限公司,上海 200090 4、宁波晶赛新材料技术有限公司,浙江 宁波 315000)

炼焦副产的焦炉煤气是合成天然气的重要原料。焦炉煤气经化产回收的湿法脱硫工序后,仍含有性质稳定、难以脱除的COS,会毒化合成天然气的镍基催化剂[1]。因此,在煤气进入甲烷化反应器前200-300 ℃条件下将COS 转化为后续可深度脱除的H2S十分必要。此工况下,催化加氢可利用焦炉煤气中的H2,将COS高效转化为H2S[2]。活性高、选择性好的催化剂是催化加氢顺利进行的关键。

加氢催化剂主要由M/-Al2O3(其中M=Co、Mo、Ni)经预硫化制得[3]。其中,MSx/ -Al2O3催化剂活性高,应用广泛,活性相主要为Ⅱ型MoS2[4]。-Al2O3载体稳定性好、表面酸性位易调节[5],但与Mo 相互作用强,导致Mo 预硫化不完全,造成催化剂活性降低[6]。镁加入Al2O3载体中后,会与Al2O3作用形成MgAl2O4,促进Mo 均匀分散及MgMoO4生成,从而形成更多MoS2活性相[7]；镁还可提供碱性中心[8],有利于COS 的吸附,进而提高催化性能。在MgO-Al2O3复合载体上,Mo 的负载量不同时,会造成Mo 存在形式及MoS2活性相数量的不同,进而使得催化剂活性产生差异。基于此,本文在MgO-Al2O3复合载体上负载不同含量的钼,制得系列催化剂,在模拟焦炉煤气中进行COS 加氢性能评价,探讨钼含量对所制得催化剂活性的影响规律,优化得到适合的钼含硫,为催化剂的改良提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂制备。催化剂的制备分为MgO-Al2O3载体的制备和钼的负载两部分。MgO-Al2O3载体的制备流程见前期研究[7]。钼的负载流程描述如下：将MgO-Al2O3载体置于钼酸铵溶液中,超声辅助下等体积浸渍15min,室温浸渍1h,110℃干燥12h、450℃焙烧4h,制备得Mo/MgO-Al2O3样品,采用x%Mo标注,其中x表示Mo的理论含量(3.4%、6.8%、8.7%、10.5%、14.3%)。

1.2 催化剂活性评价。催化剂COS加氢性能在自制固定床实验装置进行评价,在模拟焦炉煤气中进行(其组成见表1),评价条件见前期研究[7]。气体中COS和H2S的浓度采用带有填充柱和火焰光度检测器的海欣GC-950 型气相色谱仪进行测定。

表1 模拟焦炉煤气中的气体组份

分别采用公式(1)及公式(2)计算得到COS 转化率(x,%)以及对H2S选择性(SH2S,%)。其中,CC-i为入口COS浓度(ppmv),CH-o,CC-o分别为加氢反应8 h 后,固定床实验装置出口处H2S 和COS 浓度(ppmv)；Vi和Vo分别为入口和出口处气体的总流量(mL/min)。

1.3 催化剂表征。样品的晶相结构采用日本产Rigaku Mini Flex 600 型X 射线衍射仪分析；孔结构和BET 比表面积采用美国产ASAP2460 型吸附仪进行测试；样品中钼真实含量采用德国产SPETRO ARCOS 型原子发射光谱仪进行检测；样品氢气程序升温还原行为(H2-TPD)采用美国产Auto Chem II 型化学吸附仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 钼含量对催化剂羰基硫加氢性能的影响。表2 为不同催化剂中Mo 的真实含量和理论含量,尽管真实含量略低于理论含量,但与其相差不大,表明催化剂制备过程中,Mo较好地负载在了MgO-Al2O3载体上。

表2 催化剂中钼的含量

由图1(a)可见,不同催化剂加氢活性顺序如下：8.7%Mo≈10.5%Mo≈14.3%Mo ＞6.8%Mo ＞3.4%Mo；3.4%Mo 和6.8% Mo催化剂对COS催化转化的活性较差,后者COS转化率在120 min 后,从反应初始的42%降至37%,随后稳定在37%-33%；8.7%Mo、10.5%Mo和14.3%Mo催化剂COS转化率差别不大,处于76%-70%。由图1(b)可见,3.4%Mo催化剂对H2S的选择性随着时间的延长而增大,其余催化剂对H2S的选择性均接近100%,彼此差别不大。综合图1(a)和图1(b)的结果,可知8.7%Mo催化剂的性能最佳。为了对改现象进行深入分析,基于结构决定性质的思路,将探讨催化剂种钼含量是如何影响物化结构,进而影响其加氢转化性能的。

图1 不同样品COS 转化率和(a)H2S 选择性(b)

2.2 Mo含量对催化剂物化结构的影响。从图2 可看出,在2 为64.5、62.5、44.2、36.7、18.8 附近,所有样品均出现了氯酸镁尖晶石(MgAl2O4)的衍射峰,这是载体中镁和铝相互作用的结果；2 为25.0 和35.2 处MoO3衍射峰在8.7%Mo、10.5%Mo 和14.3%Mo样品中较为明显,在其它Mo含量较低的样品中不明显,表明Mo负载量低时,MoO3高度分散。此外,8.7%Mo、10.5%Mo 和14.3%Mo 样品中还出现Al2(MoO4)3(2θ=22.2°、26.8°)的衍射峰[9-11],是过量的MoO3与载体中的Al2O3发生强相互作用的缘故。由此可见,Mo的含量不宜过大,否则过多的Mo会与载体作用生成Al2(MoO4)3,导致预硫化中MoS2活性相难以形成,降低催化活性[7]。

图2 不同钼含量样品的XRD 谱图

从图3 可看出,不同钼含量样品的N2吸附- 脱附曲线为IV 型吸附等温线,且在中压处出现了滞后环,表明样品中存在介孔。从表3 可发现,样品14.3%Mo的孔体积和BET比表面积明显比其余样品低,这是由于含量过高的钼会聚堆积堵孔道结构,这是14.3%Mo催化剂活性低的原因。

表3 不同钼含量样品的孔结构参数

图3 不同钼含量样品的氮气吸- 脱附等温线

2.3 Mo含量对催化剂中Mo存在形态的影响。催化剂活性的重要因素之一是钼的存在形态,因此对各催化剂中钼的存在形式进行考察。图4 为各样品在氢气中的还原行为,由图可知,样品的低温还原峰(480～520℃)随样品中钼含量增加逐渐往高温方向移动,中高温区(620～680℃)还原峰增大且向高温方向移动。500℃左右的峰对应八面体配位钼物种由Mo6+向Mo4+的还原,620℃和670℃的峰对应四面体配位钼物种由Mo6+向Mo4+的还原。八面体配位的MoO66-归属于II 型MoS2的前驱体,视为主要的催化活性中心,对COS的加氢转化起主要作用[12]。

图4 不同钼含量样品的H2-TPR 曲线

为探究钼含量对钼物种还原数量的作用,对图4 所示的H2-TPR 曲线中的低温还原峰进行拟合,所得数据如表4所示。H2-TPR 曲线中的峰面积大小对应着耗氢量的大小,也对应着样品中八面体配位钼物种的多少。由表可知,低温还原峰的耗氢量随样品中钼含量的增加而增加,因此可知还原的钼物种数量逐渐增多。为进一步研究钼含量变化和催化剂中八面体配位Mo 物种增长率之间的关系,将不同Mo负载量对应拟合还原峰面积作图,如图5 所示。Mo负载量增加过程中,催化剂低温还原峰面积增大。在Mo的负载量从6.5%到8.2%的过程时,对应的八面体配位Mo 物种的增长速率最大。结合催化剂活性评价结果可知,催化剂对COS的加氢活性与八面体配位的钼物种有关。

图5 Mo 含量对H2-TPR 曲线中各还原峰面积的影响

表4 不同Mo 含量催化剂的H2-TPR 峰面积

由表5 可知,样品中硫含量随着钼负载量的增加而增大,但样品的S/Mo 比从1.92 降低至1.09,呈逐渐减小的趋势,说明硫含量增加速率与Mo含量增加速率相比较低,表明负载的Mo并未完全转化为MoS2,并且这部分未转化的Mo随着Mo的负载量的增大而增多。结合X射线衍射表征可知,当Mo 负载量大于10.1%时,有铝- 钼复合氧化物的物相Al2(MoO4)3出现,这类复合氧化钼难以形成金属硫化物,因此S/Mo比呈现出逐渐降低的趋势。而负载量为3.1%和6.5%的催化剂,虽其S/Mo 更接近于2(MoS2结构),但由于其负载量太低,不能达到COS的完全转化脱除。

表5 预硫化后催化剂中的硫含量

3 结论

3.1 过低的Mo含量会造成活性中心不足,导致催化剂活性较低；Mo 含量过高时,Mo 与载体作用生成Al2(MoO4)3,不利于MoS2活性相形成,导致催化活性下降。

3.2 Mo含量8.2%的催化剂性能最佳,COS转化率可达89.9%、H2S选择性近100%,具有良好应用前景。