多孔石墨烯时间维度反渗透滤盐机理研究*

王孟妮 刘珍 顾浩 张福建 张忠强3)† 丁建宁3)‡

1) (江苏大学智能柔性机械电子研究院，镇江 212013)

2) (江苏科技大学船舶与海洋工程学院，镇江 212013)

3) (常州大学，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州 213164)

1 引言

地球上海水资源丰富，占水资源总量的97.5%，淡水占比2.5%，而人类可利用的仅占淡水总量的1%.由于人口增长、气候变化和水污染，淡水资源越来越稀缺，海水淡化被认为是解决这一问题的有效途径[1，2].基于膜的海水淡化技术比传统的热法更节能、高效，其中反渗透是最广泛和最先进的技术[2，3].在反渗透(reverse osmosis，RO)过程中，高渗透性、高选择性、膜污染和规模化问题(scale-up problem)是急需解决的关键性技术难题.因此，研究者们一直致力于探索解决这些技术问题的新型制膜材料[4]与相关的理论指导方法.

石墨烯基材料具有抗污染、超高机械强度、化学稳定性和生产成本低等优点，被认为是下一代RO膜最理想的新型制膜材料[2，5-9].目前关于石墨烯基RO 膜的研究非常广泛，如纳米多孔石墨烯膜[10]、氧化多孔石墨烯膜[11，12]或石墨烯片层叠膜[13，14]和带有碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)的RO 膜(单壁碳纳米管、氧化碳纳米管、聚合物碳纳米管混合膜[15，16]).除了新型制膜材料的选取之外，反渗透技术上的改进与创新也能提升海水淡化效率.海水侧施加驱动力使水分子通过反渗透膜而将盐离子截留这是膜反渗透的基本方法，起初是改进反渗透过程中的温度、驱动力、孔隙率[17，18]等参数，提升RO膜的滤盐效益.通过几何尺寸限制离子迁移，大离子周围水合壳的能量消耗较大[19]，难以通过水合壳的扭曲变化通过亚纳米通道，可达到滤盐目的.在用氧化石墨烯膜进行精确且超快的分子筛选的研究当中发现，当网孔尺寸小于0.6 nm[20]，最小的盐将被截留，甚至能通过一层水.

分子动力学(molecular dynamics，MD)模拟和相关实验证明，通过对纳米石墨烯RO 膜[21-23]表面添加电荷[24]或者基于静电效应[25]等方法制备的功能化RO 膜，可以达到更好的滤盐效益.不同方法的组合可以提高RO 膜的滤盐效益，例如氩-氧等离子体组合处理的石墨烯膜的离子选择性接近80%，纳米孔尺寸与石墨烯膜表面电荷的协同效应在海水淡化中有广泛的应用前景[18].通过给亚纳米孔周不饱和碳原子添加化学基团可以提升滤盐效益，例如，在氢化多孔石墨烯RO 膜的反渗透特性研究中，RO 膜在浓度为76.2 g/L 的盐水溶液中能达到93%的高选择性，同时具有高水通量[26].

反渗透过程中，外场条件的改进或创新难以同时提升选择性与渗透性，与此同时，超薄纳米多孔石墨烯RO 膜在反渗透过程中有浓差极化现象[27]，会对反渗透膜造成污染.给RO 膜施加剪切速度可以有效地缓解浓差极化，此方法可以解决反渗透中膜污染这一技术难点.在纳米多孔旋转膜离心机和旋转碳纳米管膜过滤器[28，29]反渗透过程中，亚纳米孔可保证选择性;旋转产生的离心力作为驱动力抵抗渗透压可保障渗透性;切向速度可抵御膜污染，涉及到反渗透过程中的三个难点.然而，上述反渗透技术都是使水分子通过反渗透膜上小于水合离子直径的孔、狭缝或者CNT 通道，亚纳米尺寸的通道截留盐离子保证了高选择性，但限制了高渗透性;将通道尺寸变大，虽提升了水通量但盐离子截留率会快速降低.例如，Ben Corry 在用于高效海水淡化的CNT 反渗透模型设计中，当CNT(6，6)变为CNT(8，8)直径增大到大于水合离子直径(12 Å)时，离子截留率由100%下降到58%[30].亚纳米通道不仅限制了高渗透性，而且因为难以制备含有均匀亚纳米孔或者复杂水通道的RO 膜，石墨烯基膜在海水淡化方面的实际应用受到了很大的阻碍.

在我们之前的研究工作中，已初步提出了石墨烯RO 膜时间维度选择性(“四维”筛选)新机理，即利用界面滑移产生的时间差分离水分子与盐离子，打破了渗透性和选择性之间的平衡[31].主要创新包括:1)基于旋转多孔石墨烯圆柱(graphene cylinder，GC)反渗透模型，利用径向离心力作为驱动压力对抗渗透压;2)利用大纳米孔(纳米孔径远大于水合离子的直径)产生超高的水通量;3)利用切向的界面滑移提升离子截留率.此外，GC 切向速度改善了RO 膜抗污染能力.该工作研究结果为实现规模化海水淡化提供了重要的理论依据.本文在时间维度离子选择性机理研究的基础上，进一步揭示多孔GC 旋转速度和RO 膜厚度对反渗透特性的影响规律;对三层多孔GC 膜纳米孔结构进行优化设计，深入阐明了纳米孔结构对GC 膜反渗透特性的影响机制.相关研究结果可指导石墨烯基膜在海水淡化装备中的实际应用，并为离子筛选、净化污水等相关器件设计提供理论依据.

2 模型与方法

本文使用经典MD 方法对盐水通过多孔GC 膜的反渗透过程进行模拟.如图1 所示，模拟系统由盐水、纯水、多孔GC 膜及两块石墨烯挡板组成，模拟系统总高H=8 nm.GC 膜内侧和石墨烯挡板的外侧为溶液进给区(feed region)，放置浓度为35 g/L 的盐溶液;GC 膜外侧和石墨烯挡板的内侧为溶液汲取区(draw region)，放置纯水(为了更好地描述离子水合状态和库伦作用使用TIP4P-EW模型)，多孔GC 膜可单独进行旋转.滤盐装置主体总尺寸为11.91 nm × 11.79 nm × 4 nm;GC 直径D=9.5 nm;GC 上纳米孔直径d=2 nm (大于水合离子直径)，个数为2;多孔GC 膜的厚度分别为0.34，0.68 和1.02 nm.模拟系统共包含25350 个水分子和468 个盐离子(234 对Na+/Cl—);x和y方向设置为周期性边界，z方向为固定边界.在模拟计算开始之前，GC 膜为无孔膜，弛豫时间为0.42 ns，使系统达到平衡状态，然后将无孔膜替换为多孔GC 膜.模拟过程中将石墨烯挡板设置为刚性，模拟系综为NVT，温度为298 K，对多孔GC 膜给定不同的角速度值，平衡状态下运行1 ns，数据选取平衡运行状态时的前0.3 ns.

图1 多孔GC 膜模型，石墨烯挡板外侧与GC 膜内侧红色、蓝色小球分别代表盐水溶液中的钠离子、氯离子;透明部分表示的是水分子;灰色圆柱为GC 膜，黑色平板为石墨烯挡板.左侧图中间红色虚线是GC 的直径D;右侧图中红色线表示的是GC 膜上纳米孔的直径d;模拟系统模型z 方向总高度为H，滤盐设备主体高度为h，模型呈对称分布.(为便于观察模型结构对视图进行了剖面处理)Fig.1.Porous GC membrane model.The red，bule balls on the outside of graphene baffle and inside of GC membrane respectively represent sodium ion and chloride ion in saltwater.The transparent part represents the water molecules，gray cylinder is GC membrane，black plate is graphene baffle.The red dotted line in the middle of the image on the left is the GC with a diameter of D.The red line in the figure on the right represents the nanopore on the GC membrane with a diameter of d.The total height of the simulation system model in the z direction is H，and the main height of the salt filter equipment is h，and the model is symmetrically distributed.(A certain degree of section processing is made to the view to facilitate observation of the model structure.).

采用开源LAMMPS 软件进行计算，模拟时间步长为2 fs.Particle-particle particle-mesh (PPPM)方法用来计算静电作用(其中LJ 截断半径取10 Å，静电作用截断半径取12 Å);AIREBO 势函数因其能准确描述碳氢化合物之间的相互作用，故而石墨烯挡板与GC 膜使用该势函数;Lorentz-Berthelot混合法用来计算不同原子间的非键相互作用参数;Lennard-Jones (LJ)势函数可以准确模拟盐水和RO 膜的相互作用，LJ 相互作用势能参数和每个原子的电荷量如表1 所列.

表1 LJ 相互势能函数参数和原子电荷量Table 1.LJ potential function parameters and atomic charge quantity.

3 分析与讨论

首先研究了多孔GC 膜旋转角速度和厚度对反渗透的影响，除此之外，还将分析三层多孔GC膜纳米孔尺寸对反渗透特性的影响，进一步对时间维度筛选原理进行论证.时间筛选的滤盐机理是根据盐离子切向通过纳米孔的时间tc小于轴向穿过孔的时间tp(即 Δt=tp-tc＞0)来达到截留盐离子的目的，其中tc=d/vs(其中d:纳米孔直径;vs:表面滑移速度);(其 中δp:多 孔GC 膜厚度;mi:水合离子的质量;Pf:驱动压力;di:水合离子直径)，在反渗透过程中(其中ρ:溶液的密度;R:GC 的半径;ωGC:GC 的角速度;ωs:界面滑移角速度).

首先计算了单层GC 膜在20—180 rad/ns 以40 rad/ns 为间隔的旋转速度下的反渗透特性.汲取区水分子数、离子数和界面滑移与多孔GC 膜旋转角速度的关系以及盐水在GC 径向的速度变化如图2 所示.随着角速度增大，水分子数增长速率先增加后降低(图2(a))，在该反渗透过程中，角速度增大导致离心力增大，从而促进了水分子的渗透，同时水分子满足tc＞tp，所以水分子数增长速率增大;但是角速度过大时滑移速度vs很大，对水分子而言会满足tc＜tp，故而水分子数增速会降低.在图2(b)中随着角速度增大，盐离子数降低，由于角速度的增加会使界面滑移速度随之增大，盐离子满足tc＜tp，故而离子数会降低，滑移速度vs=ωsR=(ωGC-ωw)·R(其中vw:界面处盐溶液旋转的速度)与角速度呈如图2(c)所示的正相关曲线.在图2(d)中，受到GC 旋转的影响，不同r处溶液的速度vθ(r)=ωr(ω:旋转溶液角速度;r:距离GC中心位置的距离)逐渐增大;而通过纳米孔(r=4.75 nm)之后，溶液不受到GC 旋转速度的影响，速度逐渐下降.对于固液界面处溶液的速度，会因为GC 旋转速度增大而增高，其溶液速度变化率增大.综上所述，随着界面滑移速度的增加，汲取区水分子增长的速率先增大后减小，盐离子数降低.

图2 (a)汲取区水分子增长数的变化;(b)汲取区盐离子数的变化;(c) 滑移速度与角速度值对应的关系;(d) 不同角速度下GC 内溶液径向速度变化Fig.2.(a) The variation of the number of water molecules in the draw region;(b) the variation of the number of salt ions in the draw region;(c) the relation between slip velocity and angular velocity value;(d) the radial velocity gradient of salt solution in GC at different angular velocities.

反渗透特性的核心衡量标准是水通量和离子截留率，为了有效地评估多孔GC 膜的渗透性能，采用的水通量与离子截留率的计算公式如下所示:

其中Jw:单位GC 膜面积、单位时间内水分子的渗透体积;V:在某一角速度下t时间内GC 膜上通过水的渗透体积;S:GC 膜的面积;t:渗透时间;Cf:原溶液的盐浓度;Cp:渗透溶液的盐浓度.如图3 所示，离子截留率随GC 角速度的增加而增加，这是因为角速度增大，对应界面滑移速度增大而tc降低，盐离子更容易被截留;水通量随GC 角速度的增加先增加后降低，这是由于角速度的增加，离心力增大而对应的tp降低，水分子更容易渗透，但是当角速度过大时，界面滑移速度vs很大而对应tc变小，水分子不容易渗透.对单层GC 膜的研究表明，GC 角速度的增加可以提高滤盐效益.

图3 单层GC 反渗透膜的水通量与离子截留率Fig.3.Water flux and salt rejection of single-layer GC reverse osmosis membrane.

前期研究分析了GC 膜“四维”筛选中旋转角速度的影响，下面将分析多孔GC 膜厚度对反渗透特性的影响.在单层多孔GC 膜的外侧增加渗透膜的层数，内外层纳米孔位置一致，为保证各模型内外压差一致，多层模型GC 外侧水分子数有所降低(水分子总数:双层24650，三层23850)，GC 内侧水分子数与盐离子数不变.由图4 可知，三种GC膜界面滑移速度均随着角速度的增大而线性增加，相同角速度下的vs一致，最内侧膜的直径一致，因此GC 最内层切向速度不变，对应内部界面盐溶液的速度梯度不变.由tc=d/vs可知水合离子和水分子tc是不随膜厚度改变.

图5 描述了GC 膜厚度对反渗透特性的影响，图5(a)中不同厚度的GC 膜随着角速度的增加，离子截留率均增加至100%;随着膜厚度δp增加，离子截留率增加，三层多孔GC 膜的离子选择性最好.根据，由于δp增加，所以tp增加.结合图4 可知tc不变，所以GC 膜厚度增加离子截留率也增大.而对应在图5(b)中，多孔GC 膜层数增加，水通量会随着降低.由于tc不变，同时由tp=可知，膜厚度增大，tp会增大，所以水分子不容易渗透，多孔GC 膜层数的增加导致水通量降低.

图4 不同层数多孔GC 膜滑移速度与角速度的关系(Monolayer:单层GC 膜;Bilayer:双层GC 膜;Multilayer:三层GC 膜)Fig.4.The relationship between slip velocity and angular velocity of GC membrane with different layers.(Monolayer:single GC membrane;Bilayer:double GC membrane;Multilayer:three layers of GC membrane).

图5 (a)不同层数多孔GC 膜盐离子截留率与角速度的关系;(b)不同层数多孔GC 膜的水通量与角速度的关系Fig.5.(a) The relationship between salt rejection and angular velocity of GC membranes with different layers;(b) the relationship between water flux and angular velocity of GC membranes with different layers.

三层多孔GC 膜能够在低速运行情况下具有高离子截留率，节省能源的同时利于RO 膜的制备，但是三层多孔GC 膜模型的水通量明显下降.考虑到在选择性与渗透性的权衡中，需优先保证较高离子截留率.在微观层面，水进入通道的概率越大，水通量越高[32]，所以可以通过对三层GC 膜的纳米孔进行结构设计来提高水通量.孔结构设计的基本原则是内大外小，从理论上分析，GC 膜最外层的纳米孔直径不变保障高离子截留率，内部孔径放大扩充纳米孔进口端体积，进一步提升水通量.表2中是纳米孔直径组合情况，Type1 是原始孔结构，图6 是纳米孔的基本视图与内部结构.

表2 GC 膜纳米孔直径组合Table 2.Nanopore diameter combination of GC membrane.

图6 纳米孔形状和内部结构的示意图(GC 膜由内往外观察，取4 nm×4 nm 的方块展示孔的形状，Type1-Type6分别对应A-F:A-类型1 柱形纳米孔;B-类型2 小蘑菇形纳米孔;C-类型3 蘑菇形纳米孔;D-类型4 矮小蘑菇纳米孔;E-类型5 台阶形纳米孔;F-类型6 矮蘑菇纳米孔)Fig.6.The schematic diagram of different nanopore shapes and internal structures.(GC membrane is observed from the inside to the outside，and squares of 4×4 nm are taken to show the shape of nanopore.Type1-6 correspond to A-F respectively:A-Type1 is cylindrical nanopore;B-Type2 is small mushroom-shaped nanopore;C-Type3 is mushroom-shaped nanopore;D-Type4 is short mushroom nanopore;E-Type5 is stepped nanopore;F-Type 6 is short mushroom nanopore).

三层多孔GC 膜角速度值设置为100 rad/ns，计算其余五种纳米孔结构的水通量和离子截留率.Type 2—6 与Type 1 滤盐效益对比如下:盐离子截留率均在80%以上(图7(a));水通量均比原始模型Type 1 高(图7(b))，优化纳米孔结构既能保证高选择性，也能提高水通量，Type 3 蘑菇形纳米孔达到了16232 L·cm—2·d—1超高水通量.综上所述，扩大内层GC 膜上纳米孔的直径虽然使得极少部分盐离子通过了纳米孔，降低了截留率;但是极大地促进了反渗透过程中更多的水分子通过纳米孔，显著地提升了水通量.

图7 角速度为100 rad/ns 时，不同纳米孔结构 (a)离子截留率;(b)水通量Fig.7.At angular velocity of 100 rad/ns，different nanopore structures:(a) Salt rejection;(b) water flux.

对比发现最内层GC 膜的孔径变化对水通量的提升最显著，所以进一步分析最内层GC 膜纳米孔直径对反渗透特性的影响.在图8(a)中离子截留率随着最内层GC 膜上的纳米孔直径增大而变小，Type 1—3 的离子截留率均在80%—100%.根据时间筛选的原理，ω=100 rad/ns 时，由tc=d/vs可得vs=445 nm/ns，当d为2，2.5 和3 nm时，tc最大值分别为4.50，5.62 和6.74 ps.对于钠离子来说 (水合离子中水分子数平均为20 个)，(其mi=6.362 × 10—22g;di=1.2 nm;Pf=15.35 MPa;δp=1.02 nm)，当最内 层GC 膜上的纳米孔径变大时，tp=8.65 ps，仍然满足tp＞tc，对离子截留率的影响很小.水通量的影响曲线如图8(b)所示，随着最内层GC 膜上的纳米孔直径变大，水通量明显增大，Type 3 反渗透模型在转速为180 rad/ns 时，达到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量.对于水分子，(其中mw=2.99 ×10—23g，dw=0.4 nm)，水分子刚进入纳米孔时基本就能保证其通过纳米孔，当内层纳米孔径变大后，此时δp=0.34nm，满足tp1=3.24ps＜tc，故而最内层GC 膜上的纳米孔直径变大促进了水通量的快速提升.

图8 最内层GC 膜纳米孔直径对 (a)盐离子截留率和(b)水通量的影响Fig.8.Influence of pore diameter on (a) salt rejection and(b) water flux of innermost GC membrane.

综合考虑GC 膜纳米孔结构、GC 膜厚度和GC膜角速度这三种因素对滤盐效益的影响，对本文中所涉及不同模型的滤盐效益进行对比(图9).单层GC 膜的水通量均大于10000 L·cm—2·d—1，而三层GC 膜的离子截留率都高于85%.优化三层GC膜上的纳米孔结构显著提高了滤盐效益，其Type 3 在角速度高于60 rad/ns 时均能达到80%以上的离子截留率和10000 L·cm—2·d—1以上的超高水通量.理论上水通量与RO 膜厚度一般成反比，但本研究中在相同运行条件下三层GC 膜比单层GC膜具有更高的水通量.在Zhang 等[31]关于时间筛选的研究中可知，孔隙率的增大可以提升水通量;在本文中，通过基于界面滑移时间差的分析可得，最内层GC 膜上的纳米孔直径变大可以快速提升水通量.所以最内层GC 膜上的纳米孔尺寸增大是在界面滑移时间差和孔隙率增大两个方面共同促进水通量的上升，而对于盐离子，针对界面滑移时间差的理论分析而言，外侧的GC 膜对其仍具有选择作用，因此仍然可以达到高离子截留率.

图9 滤盐效益对比图(Mo.Bi.Mu.分别表示单层、双层和三层GC 膜;T.1—T.6 分别代表六种不同的纳米孔结构;黑色、红色、蓝色、紫色、绿色分别对应的角速度是20，60，100，140 和180 rad/ns)Fig.9.Comparison chart of salt filtration efficiency.(Mo.，Bi.and Mu.represent single-layer，double-layer and threelayer GC membrane respectively;T.1—T.6 respectively represent six different nanopore structures;black，red，blue，purple，and green correspond to angular velocities of 20，60，100，140 and 180 rad/ns respectively).

首先对比了本文研究过程中RO 膜的最优滤盐效益，再将其与以往研究的RO 膜最优滤盐效益进行对比(如图10).传统复合薄膜(thin-film composite，TFC)能完全截留离子并达到0.24 L·cm—2·d—1·MPa—1[33]的水通量;纳米多孔石墨烯与TFC 相比具有更高的水通量[34]，在NaCl 溶液中GNM/SWNT 膜[15]能达到90%的选择性，同时渗透性比TFC 高出1 个数量级;将MoS2膜层叠形成间距为0.9 nm 复杂的水通道后，表现出优于GNM/SWNT 膜的渗透性[35].功能化石墨烯膜能达到完全排盐的目标(随孔径增大而减小)，而且有18.85 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[21];单壁(7，7)CNT 具有95%的离子截留率，其水通量略高于功能化石墨烯膜[30];柱状石墨烯RO 膜排盐率为88.9%，也具有56.15 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[36];氢化多孔石墨烯能在93%的高选择性下，达到210 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[26].选取本文中离子截留率在80%—100%的数据进行对比(图10)，水通量均在270—1282 L·cm—2·d—1·MPa—1，优于以往研究的RO 膜的滤盐效益.

图10 与其他性能优良的RO 膜的渗透性和盐排斥性比较(包括商用薄膜复合(TFC)RO 膜、纳米多孔石墨烯膜G2017、石墨烯-CNT(GNM/SWNT)混合膜、MoS2 膜、不同尺寸的CNTs、柱状石墨烯(Columnar graphene，CG)、氢化多孔石墨烯膜(Hydrogenated porous graphene，HPG);标号表 中表示的单层、双层、三层GC 膜和不同孔结构T1—T6 给出的数据)Fig.10.Comparison of permeability and selectivity with other excellent RO membranes (including commercial film composite (TFC) RO membrane，nanopore graphene membrane G2017，graphene-CNT (GNM/SWNT) hybrid membrane，MoS2 membrane，CNTs of different sizes，Columnar graphene (CG)，Hydrogenated porous graphene (HPG);In this work，single，double，triple GC membranes and different nanopore structures T1—T6 represented in the label table and given the best data).

4 结论

本文采用MD 方法对多孔石墨烯RO 膜时间维度反渗透机理进行了研究，揭示了多孔石墨烯RO膜的界面滑移速度和膜厚度对盐水反渗透特性的影响规律，不仅进一步验证了时间维度上的滤盐机理，同时也打破了水通量与膜厚度成反比的规律.随着界面滑移速度的增大，多孔石墨烯RO 膜的水通量先增大后降低，而离子截留率增大;随着膜厚度的增加，多孔石墨烯RO 膜的水通量降低，而离子截留率增加;考虑到优先保证高选择性，对三层多孔石墨烯RO 膜的纳米孔结构进行梯度化设计，优化后的孔保证了高离子截留率，而且水通量均得到了提升;对比发现最内层GC 膜纳米孔(Type 1—3)直径对水通量的影响最为显著，分析可得随着纳米孔直径变大，水通量快速上升，其中Type 3 在高离子截留率下可达到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量，较初始孔结构增长率高达150.36%，说明了这种新型的RO 膜孔结构设计极大的提升了滤盐效率.在高离子截留率的区间(80%—100%)，本文中带有Type 3 纳米孔的RO 膜水通量远远高于其他类型RO 膜，石墨烯RO 膜优化的孔结构进一步提高了选择性和渗透性;GC 的界面滑移和三层RO 膜较单层膜可以缓解浓差极化.本文中阐明并验证的时间筛选原理突破了传统亚纳米通道尺寸的限制，打破了水通量和离子截留率的平衡;创新地设计了纳米孔结构，打破了RO 膜厚度与水通量成反比的一般规律.本文研究结果可以为大尺度海水淡化装备的设计与制造提供重要理论依据.