新型席夫碱铂（Ⅱ）配合物的合成及其光电性质研究

肖文平，檀笑风，高 杨*，戴 雷，霍延平*

（1.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006；2.广东阿格蕾雅光电材料有限公司，广东 佛山 528300）

电致发光产生的激子中，单线态激子和三线态激子的比例为1∶3［1］。传统荧光有机发光二极管（OLED）最多只能实现25%的内量子效率（IQE）。而磷光OLED 中存在重金属，重金属原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，从而导致单线态到三线态的系间窜跃（ISC）概率增大，即产生重原子效应，使单线态激子转化为三线态激子，并使三线态激子以磷光的形式辐射衰减，进而捕获所有激子，实现100%的IQE。

席夫碱是通过羰基与伯胺之间的缩合反应产生偶氮甲碱基团（—N==C—）的一类化合物的统称，可作为配体与众多重金属配位形成金属磷光配合物［2］。金属配合物的物理性质和光学性质可通过配体修饰获得改善［3-7］。铂（Ⅱ）配合物表现为平面四边形结构，其结构刚性使铂离子附近配体的振动和转动得到抑制，进而抑制了其非辐射跃迁，从而可获得较高的IQE。为获得更有效的光电器件［1，8-9］，近年来铂（Ⅱ）配合物得到广泛研究。

席夫碱铂（Ⅱ）配合物稳定性好，发射波长在黄光到红光之间，是一种有潜力的可以应用于生物医学显示、电信安全等领域的红色磷光掺杂客体材料［10-13］。但席夫碱铂（Ⅱ）配合物因平面性过于突出，极易发生聚集猝灭，光致发光量子产率（PLQY）和电致发光性能较低。Che等［14-16］报道了多种席夫碱铂（Ⅱ）磷光客体材料，以较低的掺杂浓度（质量分数4%左右）构建出高效的黄色及红色OLED。该课题组以SPt0为基础，通过外围引入大平面刚性结构提高空间位阻合成了SPt1（图1），使得PLQY 从18%提升至29%。Blonde等［17-18］通过在SPt0外围引入4个叔丁基制备了SPt2，并对比了这两种席夫碱铂（Ⅱ）的红色磷光配合物，结果表明叔丁基的引入可提高空间位阻，减少席夫碱铂（Ⅱ）配合物的聚集诱导猝灭，降低启动电压，提高亮度。

图1 SPt0、SPt1和SPt2结构式［14-18］Fig.1 Structural formulas of SPt0，SPt1 and SPt2［14-18］

为进一步研究其它位阻基团对席夫碱铂（Ⅱ）配合物性质的影响，减少聚集猝灭引发的各种性能低下问题，本文以SPt0 为基础，通过在外围引入大位阻苯基合成了SPtA 和SPtB（图2），利用1H NMR、13C NMR、HRMS等手段对其结构进行表征，同时进行了密度泛函理论计算；对新化合物的热力学、电化学和光物理性质进行了测试，最后采用真空蒸镀方法制备了一系列器件并研究了其光电性质。

图2 SPtA和SPtB的合成路线和分子结构Fig.2 Synthetic route and molecular structure of SPtA and SPtB

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-溴-邻苯二胺、Pd-132（河南天富化工有限公司），4-溴-2-羟基苯甲醛（上海毕得医药科技有限公司），1，3，5-三甲基苯硼酸（重庆凯达德有限公司），2，6-二异丙基苯硼酸（郑州阿尔法化工有限公司），碳酸钾和四氢呋喃（天津大茂化学试剂厂），四氯亚铂酸钾（广州贝尔卡生物科技有限公司），二甲基亚砜（西陇科学股份有限公司），正己烷（合肥天佳化工有限公司），乙酸乙酯和二氯甲烷（广州铭旺生物科技有限公司）。本实验所用试剂均为分析纯，未进一步提纯。实验用水为去离子水。

1H NMR 和13C NMR 采用OXFORD AS-400 和Mercury-Plu 400 型核磁共振仪测定；HRMS 数据由安捷伦6545Q-TOF 质谱仪获得。吸收光谱和发射光谱由UV-2700 紫外分光光度计（日本Shimadzu 公司）采集；室温磷光光谱、磷光寿命和光致发光量子产率采用爱丁堡FLS980 稳态/瞬态荧光光谱仪测定；电化学测试采用武汉科思特仪器公司生产的CS300 电化学工作站；热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）测定分别采用岛津TGA-50 热重分析仪和DSC-60 差示扫描量热仪；器件测试采用由美国Photo Research 公司生产的PR655 分光扫描式亮度色度计和美国Keithley 公司生产的K2400 数字源表组成的测试系统。

1.2 材料的合成

席夫碱铂（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的制备：首先合成相应的二苯胺和邻羟基苯甲醛，然后进行一步简单醛胺缩合形成席夫碱配体。以二甲基亚砜为溶剂，碳酸钾作为碱，将相关的席夫碱配体与四氯亚铂酸钾在反应体系下进行配位反应即可得到相关产物，具体合成方法如下：

2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-联苯］-3，4-二胺（SA1）的合成：在烧瓶中加入4-溴-邻苯二胺（5 g，26.7 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.76 g，53.4 mmol）、Pd-132（0.95 g，1.3 mmol）、碳酸钾（11 g，80.1 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置换氮气3 次，在氮气保护下升温至90 ℃搅拌24 h。反应结束后，减压馏去大部分溶剂，加入饱和食盐水（300 mL），用二氯甲烷（DCM，50 mL）萃取3 次，收集有机相用柱层析法提纯（正己烷-乙酸乙酯（3∶1，体积比）作为洗脱剂），得到棕色固体（4.1 g，18.21 mmol，产率为67.7%，纯度为99.3%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.92（s，2H），6.75（d，J= 8.0 Hz，1H），6.47（d，J= 7.2 Hz，2H），3.28（s，4H），2.32（s，3H），2.04（s，6H）。

2'，6'-二异丙基-［1，1'-联苯］-3，4-二胺（SB1）的合成方法与SA1相同，产物为棕色固体（产率为41.8%，纯度为99.1%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.34-7.28（m，1H），7.18（d，J= 7.7 Hz，2H），6.77-6.69（m，1H），6.50（m，2H），3.33（s，4H），2.75（m，2H），1.08（t，J= 7.1 Hz，12H）。

3-羟基-2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-联苯］-4-甲醛（SA2）的合成：在烧瓶中加入4-溴-2-羟基苯甲醛（5 g，24.87 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.16 g，49.75 mmol）、Pd-132（0.88 g，1.24 mmol）、碳酸钾（10.3 g，74.61 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置换氮气3次，在氮气保护下升温至90 ℃搅拌24 h。反应结束后，先减压馏去大部分溶剂，加入饱和食盐水（300 mL），后用二氯甲烷（50 mL）萃取2次，收集有机相用柱层析法提纯两次（正己烷-乙酸乙酯（30∶1，体积比）作为洗脱剂），得到无色透明油状物（4.9 g，20.39 mmol，产率为82.0%，纯度为98.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ11.14（s，1H），9.95（d，J= 9.5Hz，1H），7.61（d，J= 7.8，Hz，1H），6.95（s，2H），6.83（d，J=7.6 Hz，2H），2.34（s，3H），2.03（s，6H）。

3-羟基-2'，6'-二异丙基-［1，1'-联苯］-4-甲醛（SB2）的合成方法与SA2相同，产物为黄色油状物（产率为42.7%，纯度为99.2%）：1H NMR（400 MHz， CDCl3）：δ11.15（s，1H），9.95（s，1H），7.60（d，J=7.6 Hz，1H），7.35（d，J= 7.7 Hz，1H），7.21（d，J= 7.7 Hz，2H），6.89-6.81（m，2H），2.62-2.51（m，2H），1.09（t，J=6.6 Hz，12H）。

LA的合成：在烧瓶中加入SA2（1.1 g，4.58 mmol）和四氢呋喃（5 mL），搅拌至完全溶解；将SA1（0.52 g，2.29 mmol）溶于四氢呋喃（5 mL）中，并缓慢滴入到SA2的四氢呋喃溶液中，升温至80 ℃，反应48 h。待反应结束后，减压馏去四氢呋喃，补加25 mL 四氢呋喃搅拌至有大量固体析出，抽滤得黄色固体，所得固体用甲醇洗涤2 次，后用30 mL 甲醇加热回流打浆2 次，得到黄色固体（0.93 g，1.39 mmol，产率为61.0%，纯度为99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.80（s，1H），8.71（s，1H），7.47（d，J=7.8 Hz，1H），7.40（d，J=7.8 Hz，1H），7.34（d，J=8.1 Hz，1H），7.18（d，J=8.0 Hz，1H），7.09（s，1H），7.01（s，2H），6.94（d，J= 5.0 Hz，4H），6.89（d，J= 7.2 Hz，2H），6.73（m，2H），2.37（s，3H），2.34（m，6H），2.13（s，6H），2.06（d，J=8.9 Hz，12H）。

LB的合成方法与LA相同，产物为黄色固体（产率为58.8%，纯度为98.8%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.83（s，1H），8.69（s，1H），7.46（d，J=7.8 Hz，1H），7.39（d，J=7.8 Hz，2H），7.34（t，J=7.9 Hz，3H），7.27（d，J=7.2 Hz，2H），7.21（t，J=7.5 Hz，5H），7.11（s，1H），6.93（d，J=5.9 Hz，2H），6.76（m，2H），2.69（m，6H），1.12（m，36H）。

SPtA 的合成：在烧瓶中加入LA（0.93 g，1.39 mmol），以二甲基亚砜（30 mL）溶解，随后加入四氯亚铂酸钾（0.63 g，1.67 mmol）、碳酸钾（0.58 g，4.17 mmol）；置换氮气3 次，并在氮气保护下升温至80 ℃反应72 h。反应结束后，冷却至室温。加入过量的水，有大量红色固体析出，将抽滤得到的红色固体用水洗涤2 次，干燥后，以二氯甲烷为洗脱剂，通过柱层析得到红色固体，再以二氯甲烷∶乙醇= 15 mL∶20 mL 多次重结晶，得到红色固体（0.99 g，产率为82.66%，纯度为99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.92（s，1H），8.85（s，1H），8.06（d，J= 8.6 Hz，1H），7.78（s，1H），7.62（d，J= 8.2 Hz，1H），7.53（d，J= 8.2 Hz，1H），7.19（d，J= 6.6 Hz，3H），7.02（s，2H），6.93（d，J= 4.5 Hz，4H），6.56（m，2H），2.38（s，3H），2.33（d，J= 3.0 Hz，6H），2.07（d，J=7.4 Hz，12H），2.04（s，6H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C47H44N2O2Pt［M+H］+864.312 3，found 864.360 0。

SPtB 的合成方法和SPtA 相同，产物为红色固体（3.0 g，3.03 mmol，产率为89.6%，纯度为99.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.96（s，1H），8.87（s，1H），8.07（d，J= 8.5 Hz，1H），7.81（s，1H），7.61（d，J= 8.2 Hz，1H），7.54（d，J= 8.1 Hz，1H），7.44（t，J= 7.7 Hz，1H），7.35（m，2H），7.29（d，J= 7.8 Hz，2H），7.25-7.16（m，7H），6.61（m，2H），2.73（m，4H），2.64（m，2H），1.12（m，36H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C56H62N2O2Pt［M + Na］+1 012.435 1，found 1 012.465 8。

1.3 材料性能测试与器件制备

对新合成的席夫碱铂（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的热力学、电化学行为、光学性质等进行测试，同时为进一步了解新化合物在OLED 中的表现，根据测试所得到的表征数据，采用真空蒸镀法制备了一系列器件进行对比。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

运用PBE0 和UPBE0 方法分别优化配合物基态（S0）和最低三线态（T1）的几何构型，采用含时密度泛函理论（TDDFT）计算了配合物在二氯甲烷中的吸收和发射光谱。通过对比计算并结合实验结果，最终确定分别采用PBE0 和M06-2X 方法计算吸收和发射光谱。计算中所选择的基组分别为：铂原子采用SDD 赝势基组，非金属原子采用6-31G（d）基组。所有计算均在没有对称性限制的条件下用Gaussian 16软件包完成。

如图3 所示，在外围引入均三甲苯和1，3-二异丙基苯后，SPtA 和SPtB 的HOMO 和LUMO 轨道分布较SPt0未发生明显变化，可见外围取代基的引入对中心负责发光区域的影响十分有限，主要起到避免聚集的作用。计算结果发现，基态几何构型与最低三线态的几何构型差距不大，说明分子在激发过程中形变不大。取T1形态下的几何构型进行比较，由于SPt0分子只有中心的平面刚性结构，在高掺杂浓度下，容易出现因三线态激子猝灭而导致的效率滚降；而SPtA和SPtB分子分别在发光中心的外围引入了3个均三甲苯和1，3-二异丙基苯，在其上下两侧形成了接近90度的保护支撑，其中SPtB 由于两侧邻位异丙基位阻更大，因此发光中心与外围基团的二面角更接近于垂直。如果定义垂直于刚性发光平面方向上分子最远端的两个碳核之间的垂直距离为分子的“厚度”，用D表示，则SPtA 和SPtB 的厚度分别为5.06、6.74 Å（表1）。以上结果表明，1，3-二异丙基苯防止分子聚集的效果更好。

图3 SPt0、SPtA和SPtB的最低三线态几何构型，以及基态构型下的HOMO和LUMO轨道Fig.3 The lowest triplet geometry of SPt0，SPtA and SPtB，and their HOMO and LUMO orbitals in the ground state configuration

2.2 热力学性质

SPtA 和SPtB 的TGA 和DSC 曲线如图4所示。两个化合物的热分解温度（Td，质量损失5%）分别为395 ℃和420 ℃，由于SPtB 的分子量比SPtA 高，故其热分解温度比SPtA 高。由DSC 曲线（插图）可知，在100～350 ℃之间，两化合物均无明显的熔点和玻璃化转换温度。

图4 SPtA和SPtB的TGA 和DSC曲线Fig.4 TGA and DSC curves of SPtA and SPtB

2.3 电化学性质

通过循环伏安法（CV）测得的材料的氧化还原电位分别近似对应材料的垂直电离能（VIP）和垂直电子亲和能（VEA），由于这两个能量与材料的HOMO和LUMO存在一定的正相关性，故可通过循环伏安法对分子的前线轨道进行分析。配制0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸铵的无水N’N-二甲基甲酰胺电解质溶液，利用CV法测量SPtA和SPtB的电化学性质。如图5 所示，SPtA 和SPtB 的初始氧化电位分别为1.32 eV和1.37 eV；初始还原电位均为-1.06 eV。由EHOMO= -［Eox-E（Fe/Fe+）+4.8 eV］计算得到SPtA 和SPtB 的HOMO 能 级 分 别 为-5.52 eV 和-5.57 eV，由ELUMO=-［Ered-E（Fe/Fe+）+ 4.8 eV］分别计算得到SPtA 和SPtB 的LUMO 能级均为-3.14 eV。由此计算出SPtA 和SPtB 的电化学基础带隙（Eg）分别为2.38 eV和2.43 eV。

图5 SPtA和SPtB的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of SPtA and SPtB

2.4 光学性质

图6A、图6B 分别给出了SPtA 和SPtB 在几种不同极性溶剂（乙腈（ACN）、四氢呋喃（THF）、甲苯（Tol））（10-5mol/L）和掺杂4，4'-二（9-咔唑）联苯（CBP）薄膜（3%，质量分数）中的光致发光光谱。可以看出，随着溶剂极性的增大，SPtA 和SPtB 的发光光谱均出现了明显的蓝移。波峰从甲苯中的632 nm逐渐蓝移到乙腈中的610 nm。这是由于此段发射光谱来自于配体到配体的电荷转移（LLCT），LLCT 导致激发态极性小于基态极性，从而使得其对应的发射和吸收光谱随着溶剂极性的增加发生蓝移现象。金属到配体的电荷转移（MLCT）通常在薄膜中更加明显，在掺杂CBP的薄膜中，SPtA 及SPtB 在695 nm 左右均出现了此肩峰。由四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱（图6C）可知，两个化合物的吸收光谱基本保持一致，小于400 nm 波长处的吸收峰归属于为分子内的π-π*跃迁；在463～530 nm 处出现的吸收归属于单线态特征的金属到配体之间的电荷转移和配体内部酚氧的孤电子对到亚胺之间的电荷转移跃迁［16］。

SPtA和SPtB的PLQY分别为45%和47%。结合“2.1”理论计算结果发现，与SPtA相比，SPtB上异丙基的空间位阻较大，发光中心与外围3个苯环取代基之间的二面角更接近90°，结构更加稳定，因此分子振动导致的非辐射跃迁较小。同时，SPtB 在垂直于刚性发光平面方向上的分子“厚度”更大（SPtA和SPtB分别为5.06、6.74 Å），各种因素导致的激子猝灭也较小，因而有更高的发光效率。由光致发光衰减曲线（图6D）得出，SPtA和SPtB的磷光寿命分别为3.3µs和4.1µs（表2），可能是由于SPtA相比于SPtB更容易发生聚集猝灭，激子有更多的途径被消耗掉，因而磷光寿命更短。

表2 SPtA和SPtB的热稳定性、光物理以及电化学性质Table 2 Thermal stability，photophysical and electrochemical properties of SPtA and SPtB

图6 SPtA（A）与SPtB（B）在不同溶剂及CBP薄膜（3%）中的荧光发射光谱图，两者在四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱（C）和在CBP薄膜（3%）中的光致发光衰减曲线（D）Fig.6 Fluorescence emission spectra of SPtA（A）and SPtB（B）in different solvents and doped CBP films（3%），UV-Vis absorption spectra of SPtA and SPtB in tetrahydrofuran（C），photoluminescence decay curves of doped CBP films（3%）（D）

2.5 电致发光性质

由于SPtA 和SPtB 的电化学性质和光物理性质十分相似，考虑到SPtB 的热力学稳定性更高，抑制分子聚集的能力更好，更有利于提高器件稳定性和效率，因此选取SPtB 作为掺杂客体进行器件制作，以此考察该类型席夫碱铂（Ⅱ）红色磷光配合物的器件制备思路。本研究中所有功能层化合物的结构及各功能层的能级如图7 所示［19］。器件制备采用真空蒸镀法，基板为方阻10 Ω 的氧化烟锡（ITO）导电玻璃。蒸镀前ITO 基板先后经异丙醇、水、异丙醇超声清洗，并在氮气环境下100 ℃烘干，随后再经O2plasma预处理，最后由手套箱转移至蒸镀机中，以0.05 nm/s的蒸镀速率依次蒸镀有机层，以0.01 nm/s和0.1 nm/s的速率蒸镀镱和银，整个蒸镀过程中真空度保持高于3×10-5Pa。

图7 器件中所用材料的结构（A）与制备器件各功能层的能级结构（B）Fig.7 The structure of the materials used in the device（A）and the energy level structure of each functional layer of the fabricated device（B）

为研究主体载流子性质对器件性能的影响，设计了结构为ITO/HATCN（10 nm）/BPBPA（50 nm）/TCTA（40 nm）/host：SPtB（10 nm，3%）/TmPyPB（40 nm）/Yb（1 nm）/Ag（100 nm）的器件。其中ITO（铟锡氧化物）作为阳极，HATCN（二吡嗪［2，3-f：2'，3'-h］喹啉-2，3，6，7，10，11-六碳腈）作为空穴注入层（HIL），BPBPA（N，N，N'，N'-四苯基联苯胺）为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），以质量分数3%的SPtB 作为掺杂客体，分别以TCTA（4，4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺）、TmPyPB（3，3'-［5'-［3-（3-吡啶基）苯基］［1，1'∶3'，1''-三联苯］-3，3''-二基］二吡啶作为单主体，以TCTA∶TmPyPB=1∶1（质量比）作为混合主体制备器件Ⅰ、器件Ⅱ和器件Ⅲ。其中，TCTA 也作为HTL，TmPyPB 作为电子传输层（ETL），Yb作为电子注入层，Ag作为阴极。

主体的选择对器件的发光效率有显著影响，由图8 可以明显得出，TCTA 和TmPyPB 作为单主体时器件性能较差，启动电压大，最大亮度不超过200 cd/m2，而TCTA∶TmPyPB=1∶1作为双主体时，最大电流效率和最大功率都得到显著提升，启动电压明显降低，最大亮度达到1 727 cd/m2。以上结果说明，单纯的N-型主体材料和P-型主体材料由于载流子传输单一，空穴和电子的迁移率不匹配，使激子的复合无法有效集中在发光层，故器件性能较低。选用双主体时，空穴和电子可以在发光层中得到更有效的复合，从而提高器件性能；说明发光层的载流子双极传输能力对器件的效率至关重要。

图8 不同主体下器件的电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线（A）、电流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲线（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲线（C）Fig.8 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）of devices under different hosts

发光层厚度对器件的光电性质有重要影响，较厚的发光层能够拓展激子的复合区域。依照不同的发光层厚度，制备了器件Ⅲ（10 nm）、器件Ⅳ（20 nm）和器件Ⅴ（30 nm）进行对比研究。图9为不同厚度器件下的电致发光特性曲线。随着发光层厚度的增加，器件启动电压出现小幅度上升，同时器件的亮度、电流效率、功率效率以及外量子效率均出现了明显的提升。这是由于提高发光层的厚度增大了激子复合区域，不太拥挤的激子复合区域降低了激子与相邻激子或极化子碰撞的几率，抑制了三重态-三重态湮灭（TTA）和三重态-极化子湮灭（TPA），从而起到提高器件效率的作用。

图9 不同发光层厚度下的电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线（A）、电流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲线（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲线（C）Fig.9 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CE-L-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）under different thicknesses of luminescent layers

掺杂客体的浓度对器件的光电性质同样有重要影响。为考察掺杂客体浓度对器件性能的影响，分别制备了器件Ⅴ（SPtB 质量分数3%）、器件Ⅵ（SPtB 质量分数6%）和器件Ⅶ（SPtB 质量分数9%）进行对比研究，相关器件性能如图10 所示。在低电压下，发光层中的激子浓度较低，随着掺杂客体浓度的提升，SPtB 更容易发生聚集，TTA 和TPA 更加明显，导致器件效率降低。随着电压逐渐升高，发光层中的激子浓度逐渐增大，掺杂客体浓度的提高意味着更多辐射跃迁中心的产生，提升了激子的利用率，因而有利于发光效率的提升，效率滚降的降低。因而，掺杂浓度对发光效率的影响取决于上述两个因素的相互竞争。结果显示，器件Ⅴ的器件效率稍高（ƞc，max=10.5 cd/A，ƞp，max=7.2 Im/W，EQE（最大外量子效率）= 9.6%），但器件Ⅶ的效率滚降最小，为39%。各器件的EL 光谱如图11 所示，结果表明SPtB 所制备的器件在不同发光层厚度、不同掺杂浓度及不同电压下的器件发光光谱均较稳定。表3 为各器件的性能表。

表3 各器件性能汇总Table 3 Summary of device performance

图10 不同掺杂浓度下的电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线（A）、电流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲线（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲线（C）Fig.10 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）at different doping concentrations

图11 1 000 cd/m2下器件Ⅲ～Ⅶ的EL光谱（A）及器件Ⅶ在不同电压下的EL光谱（B）Fig.11 EL spectra of device Ⅲ-device Ⅶat 1 000 cd/m2（A），and EL spectra of device Ⅶat different voltages（B）

3 结 论

本文成功合成了两种拥有大位阻基团的新型席夫碱铂（Ⅱ）配合物SPtA 和SPtB，通过1H NMR、13C NMR、HRMS对化合物进行表征，考察了其热力学、电化学和光物理性能，并以SPtB为掺杂客体制备了器件进行性能研究。结果表明，以TCTA 和TmPyPB 作为双主体，发光层厚度为30 nm，SPtB 的掺杂浓度为3%（质量分数）的器件性能最佳，为高色纯度的红光器件。以上结论证明，在席夫碱铂（Ⅱ）配合物的外围添加抑制分子聚集的基团，能有效提升材料的各项性能，拓展席夫碱铂（Ⅱ）配合物在红色磷光OLED中的潜力。